半水磷石膏粒径对砌块显微组织和强度的影响

庄林林，王凌云，丁明，张继黎（.合肥学院生物与环境工程系,安徽合肥060；.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥060；.安徽森科新材料有限公司，安徽合肥00）

半水磷石膏粒径对砌块显微组织和强度的影响

庄林林1，王凌云1，丁明2，张继黎3
（1.合肥学院生物与环境工程系,安徽合肥230601；2.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥230601；3.安徽森科新材料有限公司，安徽合肥230022）

摘要：采用机械破碎结合震动筛分方法获得了几种粒径分布半水磷石膏粉体。在养护温度及水膏比相同的条件下，用不同粒径半水磷石膏粉制备出了相应的砌块。研究表明，随着半水磷石膏粒径的减小，胶凝后的砌块强度先升高后降低。当半水磷石膏粒径约为45～75μm时，获得的砌块抗折和抗压强度均达到最大值，分别为4.06MPa和16.93MPa。粒度变化影响最终砌块微结构是导致强度变化的根本原因。

关键词：半水磷石膏；石膏砌块；显微组织；强度；影响

湿法制备磷酸和磷酸二铵工艺中，每生产1吨产品直接产生7～11吨磷石膏，每年磷肥企业排放大量工业副产磷石膏[1]。如此多的磷石膏不仅存放困难，而且造成环境污染。石膏砌块具有质轻、节能以及良好的隔音和防火等性能[2-6]，可用于建筑材料。同时，石膏砌块生产工艺简单，生产周期短，有利于大规模生产。因此，用工业副产磷石膏来生产石膏砌块等建材，能够起到“变废为宝”之效。

然而，如何获得高强度磷石膏砌块是当前研究的一个主要方向。一般认为，通过添加一些增强材料和改变石膏砌块生产工艺可以有效提高砌块强度。杨玉发和柳华实[7-9]等人研究了玻璃纤维对砌块性能的影响，他们认为加入玻璃纤维可有效提高磷石膏砌块的2h抗折强度。杨林[10]和俞波[11]等人分别通过添加适量磷渣粉以及水泥和矿渣等制得了高强磷石膏砖。叶路生[12]等人则以粉煤灰、生石灰和河砂为添加剂，结合压制成型获得的磷石膏砌块强度可达MU10级。无机材料的添加与压制成型生产工艺虽然在一定程度上可以提高石膏砌块的强度，但也增加了磷石膏砌块的生产成本，也不利于磷石膏砌块的循环再利用。

半水磷石膏粒度及其分布对石膏砌块胶凝组织和最终干强度有很大的影响。本文通过干法粉碎和筛分相结合法得到了不同粒径分布的半水磷石膏，系统研究了半水石膏粒径对石膏砌块显微组织和强度的影响，并探讨了半水磷石膏粒度、砌块显微组织和强度之间的关系。

1　实验部分

1.1原材料

磷石膏：安徽某磷肥厂排放的工业副产品，主要成分为CaSO4·2H2O，粉末状，颜色为灰白色，pH为4.98，其主要成分见表1。

表1　原材料磷石膏的化学组成

1.2实验方法

（1）半水磷石膏的制备：将磷石膏在40℃条件下烘干，170℃下恒温3h，陈化时间≥7d备用。

（2）不同粒径分布半水磷石膏制备：试验时将备用的半水石膏样品经碾压破碎后全部过80目（180μm）标准筛后放入SYS- 200型标准振动筛进行干法振动筛分，标准筛的孔径为120目（125μm）、200目（75μm）、325目（45μm）、500目（25μm）。筛分后将不同粒径半水磷石膏进行称重，得到不同粒径半水磷石膏的含量。半水磷石膏粒度分布见表2。

从表2可以看出，半水磷石膏粒径主要集中在25～75 μm，粒径在120 μm以下的占90.07%。

（3）磷石膏的基本性能测试：磷石膏的化学成分分析按GB/T5484- 2000进行；石膏的物相组成分析由TD- 3500型X射线衍射仪测试完成；石膏砌块的断口形貌由SU80100型高分辨场发射扫描电镜测试完成。

表2　半水磷石膏粒度分布

（4）石膏砌块力学性能测试：试件制备过程中，搅拌、成型和力学性能测试分别按照GB/T 9776- 2008和GB/T17669.3- 1999进行。抗折强度由DKZ- 500型电动抗折试验机测得；抗压强度由SYE- 2000型压力试验机测试完成。

2　结果与讨论

2.1磷石膏XRD分析

图1分别是工业副产磷石膏和其在170℃下煅烧3h后的得到的半水磷石膏的XRD谱图。从图1可以看出，磷石膏X衍射谱图有明显的CaSO4·2H2O衍射峰出现，说明磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，此外还有少量的其它杂质存在。如果按结晶水含量计算：

二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）含量：

G=4.7785×H

式中：G——二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）含量（质量分数）%；4.7785——以结晶水含量换算为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）含量的系数；H——结晶水含量（质量分数）%。

图1　磷石膏煅烧前后的XRD谱图Fig.1 The XRD spectra of PG powders before and after calcination

可见二水磷石膏已达到一级石膏标准，具有很高的利用价值。经过170℃，煅烧3h后，二水磷石膏颜色由灰白变为浅白，通过与CaSO4·0.5H2O标准卡片比较发现，此时二水磷石膏已完全转变为半水磷石膏。

2.2半水磷石膏粉体形态

图2　半水磷石膏粉体形态Fig.2 SEM images of the Hemihydrate phosphogypsum powders with various sized distribution

图2为经过振动筛分后得到的不同目数下半水磷石膏粉体的形态。从图2可以看出，随着半水磷石膏粒度的减小，半水磷石膏晶体形态越来越规则。当半水磷石膏粒度较大时，晶体形态多呈板状；当粒度较小时，晶体形态多呈菱状；同时可以观察到随着半水磷石膏粒度的减小，其比表面积逐渐增大。

2.3粒径对砌块强度的影响

图3表示的是各试件在同一用水量下成型的标准试块（40cm×40cm×160cm），在2h脱模后放入鼓风干燥箱内养护至恒重，养护后进行抗弯曲及抗压强度测试，得到不同粒径分布半水磷石膏制得的磷石膏砌块绝干强度的变化趋势，如图3所示。

图3　粒径对砌块强度的影响Fig.3 The strength of phosphogypsum blocks made from different sized Hemihydrate phosphogypsum powders

图3表明，随着半水磷石膏粒径的减小，其强度有明显提升，且抗弯曲强度同抗压强度变化趋势相同。从图3可知，当半水磷石膏粒度在200～325目（45～75μm）时制得的磷石膏砌块的抗弯曲和抗压强度达到最大值，分别为4.06MPa、16.93MPa。通常认为半水磷石膏粒径越小，其水化产物越致密，浇筑后石膏砌块的强度越高。但通过图3我们发现，当半水磷石膏粒径在325～500目（25～45μm）之间时，磷石膏砌块的强度反而下降了，为了进一步探讨磷石膏砌块强度下降的原因，我们对磷石膏砌块的显微组织结构进行了分析。

2.4粒径对砌块显微组织的影响

在同一用水量及养护条件下，利用SEM分别对80～120目、120～200目、200～325目、325～500目半水磷石膏的水化产物进行形貌对比分析，结果见图4。

图4　砌块显微组织的影响Fig.4 The fractural microstructure of phosphogypsum blocks made from different sized Hemihydrate phosphogypsum powders

从图4可以看出，随着半水磷石膏目数的增大，其水化产物也有明显的变化，磷石膏砌块的显微组织与磷石膏砌块的强度存在着对应关系。从图4（a）可知，当半水磷石膏粒径较大时，其在水化后形成的二水石膏晶体多呈菱形片状，水化不完全，并未形成长棒状的硫酸钙晶须，相互之间仅无规则地搭接在一起，因此强度较低；由图4（b）可知，随着半水磷石膏粒径的减小，水化后形成的二水石膏晶体逐渐细长，但并未形成完整的结晶结构网；图4（c）表明，当半水磷石膏粒度在200～325目（45～75μm）时，其水化后形成的二水石膏晶体多呈细长状且相互交错，组织结构密实，形成了完整的结晶结构网；从图4（d）可以看出，当半水磷石膏粒径过小时，水化后晶体多粗大，长径比较小，缠结效应不显著且结构疏松，晶体间空隙较多，因此强度降低。

2.5粒径对砌块显微组织影响的可能机理

首先CaSO4·0.5H2O晶体由表及里逐渐溶解产生CaSO4·2H2O微粒，CaSO4·2H2O微粒聚集形成CaSO4· 2H2O晶体，最后CaSO4·2H2O晶体逐渐长大。在CaSO4· 2H2O晶体逐渐长大的过程中，CaSO4·0.5H2O晶体的粒径大小对CaSO4·2H2O晶体的结晶形态有重要的影响。粒径较大的CaSO4·0.5H2O晶体溶解、结晶缓慢形成尺寸较大的CaSO4·2H2O晶体颗粒，并未形成CaSO4·2H2O晶须，晶体颗粒间仅简单堆砌搭接在一起，其相应得到的砌块强度较低；粒径较小的CaSO4·0.5H2O晶体（45～75μm）溶解、结晶迅速形成无规则的CaSO4·2H2O晶须并相互交错缠结在一起，其相应得到的砌块强度较高；当CaSO4·0.5H2O晶体颗粒过小时，CaSO4·0.5H2O晶体溶解、结晶更为迅速，水化后形成的CaSO4·2H2O晶体多粗大，长径比较小，缠结效应不显著且结构疏松，晶体间空隙较多，因此强度降低。尽管相关文献报道温度、外加剂等也对CaSO4·0.5H2O的结晶硬化过程有一定影响[13-14]，但我们认为CaSO4·0.5H2O的粒度对砌块的显微组织起到了重要的影响。

3　结论

相同条件下，半水磷石膏粒度及其分布对最后砌块显微组织和强度有较大影响。研究表明，当半水磷石膏粒径较大（＞125μm）时，砌块组织是由尺寸较小的二水磷石膏颗粒构成，砌块强度较低；当半水磷石膏粒径约为45～75μm时，砌块组织为尺寸较小的二水磷石膏晶须交织构成，砌块强度最高；当半水磷石膏粒径较小（＜45μm）时，砌块组织为尺寸较大的二水磷石膏晶须松散的堆积，其强度也较低。因此，要获得高性能的砌块建材，选择合适粒度分布的半水磷石膏原料至关重要。

参考文献

[1]王沁芳，张朝辉，杨江金.磷石膏的特性及其建材资源化利用[J].砖瓦，2008（5）：57- 59.

[2]黄晓光.绿色建材空心石膏砌块应用及生产工艺过程[J].非金属矿，2012，35（3）：71- 73.

[3]凌晓晖.石膏砌块[J].新型建筑材料，1995（7）：42- 46.

[4]王坚.石膏砌块墙体的建筑物理力学性能[J].新型建筑材料，2002（5）：19- 20.

[5]何秉煌.石膏砌块结构特征和建筑物理力学性能[J].新型建筑材料，1998（1）：19- 22.

[6]张高科，谢毅.减水剂对石膏微观结构及性能的影响[J].非金属矿，2003，26（5）：6- 7.

[7]杨玉发，赵建华.玻璃纤维增强石膏砌块的研究与应用[J].玻璃纤维，2007（6）：18- 20.

[8]柳华实，葛曷一.玻璃纤维表面处理对玻璃纤维-石膏复合材料力学性能的影响[J].山东建材，2004，25（5）：34- 36.

[9]柳华实，彭瑜，葛曷一，等.玻璃纤维增强石膏的研究[J].建材技术与应用，2005（5）：10- 12.

[10]杨林，杨三可.高掺量磷石膏耐水蒸压砖的研制[J].非金属矿，2010，33（2）：41- 43.

[11]俞波.非煅烧磷石膏砌块的研究[D].武汉：武汉理工大学，2007.

[12]叶路生，柳伟.非烧结磷石膏砖的制备研究[J].环境工程，2013，31：568- 569.

[13]A min A B，Larsoun MA. Crystallization of calcium sulfate from phosphoric acid[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，1968，7（1）：1857- 1862.

[14]Kaminskas A，Gaiducis S，Maciulaitis R. Influence of granulated milled slag glass additive on hemihydrate phosphogypsum hardening [J]. Materials Science（Med·iagotyra），2007，13（3）：224- 228.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.012

中图分类号：X754

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）05- 0040- 05

收稿日期：2015- 05- 10

作者简介：庄林林（1989-），男，硕士研究生，研究方向：固废处理技术及应用研究，18256942210，13585470592@163.com；通讯联系人：丁明（1963-），男，合肥学院化学与材料工程系教授，13956005516，dingming@hfuu.edu.cn。

Effect of Particle Size of Hemihydrate Phosphogypsum on the Microstructure and Strength of Gypsum Blocks

ZHUANG Lin-lin1，WANG Ling-yun1，DING Ming2，ZHANG Ji-li3

（1. Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Department of Chemical and Material Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；3. Anhui Senke NewBuilding Material Co.，Ltd.，Hefei 230022，China）

Abstract:Hemihydrate phosphogypsum powders with different sized- distribution have been prepared by a grinding- broken method combined with shake screening in this paper. Phosphorus gypsum blocks were fabricated using different particle sizehemihydrate phosphogypsum powders at the same curing temperature. Experimental results showed that the strength of as- prepared phosphogypsum blocks increased firstly and then decreased with the decrease of particle size of hemihydrate phosphogypsum powders. When the particle size of hemihydrate phosphogypsum is about 45μm to 75μm，the flexural and compressive strength of blocks reached maximum values（ca. 4.06MPa and 16.93MPa，respectively）. Microstructural reconstruction induced by particle size and its distribution is the key influence to the strength improvement of as- obtained gypsumblocks.

Key words:hemihydrate phosphogypsum；gypsumblock；microstructure；strength；effect