油溶性二硫化钼纳米微粒的制备及抗磨性能*

马少华，杨 鹏

(1陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710302;2宝鸡市环境保护局凤县分局，陕西宝鸡721700)

纳米材料具有独特的表面效应和体积效应，将其用于润滑油中具有良好的极压抗磨性能和修复功能。充分利用纳米材料的协同增效作用，研制摩擦性能优异的复合润滑油添加剂，具有很大的实用性和可行性。

过渡金属钼化合物润滑材料因其优良的摩擦学性能在润滑材料中占有非常重要的地位［1］。尤其是纳米MoS2，由于其具有独特的类似石墨的层状结构，层与层间的S原子结合力(范德华力)较弱，因此易于滑动而表现出很好的减摩作用［2］。迄今为止，有多种纳米MoS2的制备方法，但是如何通过简单、成本低廉的方法制备分散性、油溶性和抗磨性更加良好的MoS2纳米微粒，仍是研究的热点和难点问题。本文采用共沉淀法制备了PyDDP表面修饰的MoS2纳米微粒，采用FT-IR、TEM、元素分析仪对其结构进行了分析与表征，并考察了其油溶性、分散性和其作为润滑油添加剂的抗磨、减摩性能。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂和仪器

试剂:吡啶(AR)、十八醇(CP)、钼酸铵(CP)、硫化钠(CP)、五氧化二磷(CP)、石油醚(90℃ ～120℃)、无水乙醇(AR)、95%乙醇(AR)等。

仪器:PE－2400型元素分析仪、Nicolet－570型红外光谱仪、KQ－250DE型数控超声波分散器、H－600型透射电子显微镜、MS－800摩擦磨损试验机等。

1.2 表面修饰MoS2纳米微粒的合成

1.2.1 表面修饰剂——双十八烷氧基二硫代磷酸

吡啶盐(PyDDP－18)的合成合成反应为:

称取一定量的十八醇，将其加入250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入50mL的石油醚，振荡使其溶解。溶解后将其固定在铁架台上，装上搅拌器，通氮气保护，用油浴预热至90℃，温度稳定后加入一定量的P2S5，继续升温至120℃，在冷凝管的末段接导气管至通风橱导出尾气，持续反应6h，得到黄色透明的液体，冷却至室温(未出现白色固体前)加入适量的吡啶，此时黄色透明的液体变成淡色的粘稠状液体，继续冷却，反应液析出乳白色的固体，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥后得到白色粉末状固体，即双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP －18)［3］。

1.2.2 PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒的合成

取一定量的石油醚加入250mL三口烧瓶中85℃水浴恒温加热，通 N2除氧30min，将制得的PyDDP－18、钼酸铵和盐酸按照3.5∶1∶2(摩尔比)加入石油醚中，再加入一定量的NaS2，然后用盐酸酸化。在85℃ ～90℃间回流反应5h～6h，将反应物冷却至室温后，用无水乙醇洗涤，放入红外干燥箱中干燥，得到 PyDDP－18修饰的 MoS2纳米微粒。

2 结果与讨论

2.1 双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP－18)中硫磷酸含量

常温下，用碘氧化法［4］测定PyDDP－18中的硫磷酸含量，结果表明，所合成产物的硫磷酸含量均值为61.68%。

2.2 PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒的分散性

常温下，选用CHCl3、丙酮、Ⅱ号基础油(60℃ ～80℃)等有机溶剂，考察 PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒在不同有机溶剂中的分散性，结果见表1。

表1 MoS2在有机溶剂中的分散性Table 1 The dispersibility of MoS2in organic solvent

由表1所示:未修饰的MoS2微粒在有机溶剂中均不可分散;而经PyDDP－18表面修饰后的MoS2纳米微粒在有机溶剂中具有良好的分散性能。

2.3 表面修饰剂及表面修饰MoS2纳米微粒的元素分析

采用PE－2400型元素分析仪测定修饰剂PyDDP－18及表面修饰MoS2纳米微粒的C%、H%、N%，结果见表2。由表2结果显示:表面修饰剂的C、H、N含量分析结果与其理论值基本一致，因此本文合成的化合物即为目标产物PyDDP－18。

表2 表面修饰剂PyDDP－18及表面修饰MoS2纳米微粒的C、H、N元素分析Table 2 The content of C，H，N in surface-modified agent PyDDP－18 and in surface-modified MoS2nanoparticles

表面修饰过程为一个包裹过程，PyDDP－18通过配位键将金属硫化物作为核包裹在化合物的中心，由表2数据可以估算出制备的PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒大致结构为1个修饰剂分子包裹1个MoS2纳米核。但由于纳米粒子的颗粒并不规则，每个核吸附的表面修饰剂的量的比例并不能确定，还需进一步通过实验摸索规律。

2.4 红外光谱分析

采用KBr压片法，用Nicolet－570型红外光谱仪对合成产物进行红外光谱分析。图1为PyDDP－18的红外光谱图，图2为PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒的红外光谱图。

图1 中，2918cm－1、2849cm－1左右处的强峰是长脂肪链的振动吸收峰，P-O在1250cm－1左右的吸收峰被804cm－1处的振动吸收取代，说明在PyDDP－18中的 P=S 双键的存在，1018cm－1、970cm－1左右为P-O-C键的吸收峰，910cm－1左右为-OCH2-的振动吸收带。结果证明所合成的PyDDP－18的表面修饰剂为二烷氧基二硫代磷酸吡啶盐的结构。图2中，最强峰为长脂肪链在2922cm－1附近的C-H3振动吸收峰，1466cm－1处的吸收峰是C-H3的不对称变形振动，3152cm－1处是-OH 的吸收峰，1002cm－1附近的吸收峰是因为-OCH2引起的，604cm－1为 P=S伸缩振动吸收峰。图1与图2最明显的区别是PyDDP修饰纳米微粒红外谱中P=S双键在840cm－1左右处振动吸收峰的消失，并在低波数下(小于600cm－1)有新峰出现。636cm－1处较强的吸收峰可能是Mo原子与PyDDP的共轭结构所引起的。

图1 表面修饰剂PyDDP－18的IR图Fig.1 Infrared spectra of PyDDP－18

图2 PyDDP－18修饰MoS2的IR图Fig.2 Infrared spectra of surfacemodified MoS2by PyDDP－18

2.5 样品透射电子显微镜(TEM)分析

图3为本文中用共沉淀法合成的PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒的透射电镜图。

图3 表面修饰MoS2纳米微粒的TEM形貌(1∶50000)Fig.3 The TEM pattern of surface-modified MoS2

由图3可以看出，文中合成的PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒的形状多呈近球形，大多数粒子的粒度在30nm～50nm之间，属于纳米量级的粒子，分散均匀，基本无团聚现象。

2.6 抗磨及极压性能评价

根据GB/T 3142－82，分别测定基础油和添加表面修饰MoS2纳米微粒基础油的PB、PD和ZMZ值。采用MS－800四球抗磨试验机测定样品的磨斑直径及摩擦性能［5］。

由表3数据可以看出，加入0.5%PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒后的基础油，其PB、ZMZ值显著升高，而钢球的磨斑明显降低，磨痕直径从0.66mm降为0.44mm，降低了39.39%。由此说明PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒抗磨极压效果显著，可以作为润滑油抗磨添加剂。

表3 四球抗磨试验Table 3 Four-ball friction test

3 结论

(1)本文采用共沉淀法合成了油溶性的PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒，利用元素分析、红外光谱等分析手段对其结构表征，结果证明合成产物即为目标产物。

(2)PyDDP－18表面修饰 MoS2纳米微粒的TEM分析结果表明产物微粒形状多呈球状，分散较均匀且团聚较少，粒径约为30nm～50nm。

(3)所合成的PyDDP－18表面修饰MoS2纳米微粒在有机溶剂及基础油中分散性良好，抗磨、极压性能优良，可作为润滑油减摩、抗磨极压添加剂。

［1］王淮英，朱红，康晓红，等.表面修饰MoS2纳米微粒的合成及摩擦学性能［J］.北京交通大学学报，2005，29(6):166 －169.

［2］张泽抚，刘维民，薛群基，等.钼化合物润滑材料的摩擦学应用与应用研究发展现状［J］.摩擦学学报，1998(12):377－382.

［3］高利华，李聚源，付丽芳，等.纳米稀土氟化物纳米润滑油添加剂的合成及应用研究［J］.西安石油大学学报，2006，21(3):2－3.

［4］王洪彬，孙永力.硫磷酸系列润滑油无灰添加剂的合成与应用［J］.润滑油，2001，16(5):35－37.

［5］马少华.轻稀土氟化物纳米微粒的制备及其抗磨性能评价［J］.应用化工，2011，40(11):1976－1979.