Nd和Mg共掺杂钛酸铋铁电薄膜的电性能研究*

胡增顺，晋玉星，杨 桦

(1开封大学公共计算机教研部，河南开封475004;2开封大学功能材料研究中心，河南开封475004;3开封大学信息工程学院，河南开封475004)

近些年，因为铁电薄膜的优良特性以及在随机读写存储器(DRAM)、非易失性随机存储器(NvRAM)、光开关和驱动器等领域的广泛应用，已经引起人们的极大关注［1－3］。Pb(ZrTi1－x)O3(PZT)因其优越的铁电特性被广泛研究，但是，由于PZT含铅对环境有害以及疲劳特性较差限制了它的应用［4－5］。另外，SrBi2Ta2O9(SBT)薄膜呈现出优良的抗疲劳特性、极化保持特性和较小的漏电流特性，只是它的剩余极化强度相对较小、制备温度较高，无法满足高集成度的 NvFRAM应用需求［4－6］。虽然Bi4Ti3O12(BIT)薄膜有着较低的处理温度，是一种具有吸引力的薄膜材料，但它的缺点是漏电流较大、并且由于晶格缺陷致使剩余极化较弱［7－9］。最新的研究表明，性能优异的无疲劳铁电薄膜可以通过在BIT薄膜的Ti-O八面体周围掺入稀土离子(如La3+，Nd3+，Sm3+和 Pr3+)来实现［4，10－12］，而在 BIT薄膜B位掺入合适的高价阳离子则可以有效改善它的电性能［8，13］。针对 A、B 位共掺杂对薄膜电特性的影响，为了研究得深入与丰富，我们利用化学溶液沉积法(CSD)以Pt/Ti/SiO2/Si(100)为基底分别制备了Nd和不同浓度Mg共掺杂的钛酸铋铁电薄膜 Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(BNTM)(x=0.00，0.06，0.10和0.14)，并对这一系列薄膜的微结构、介电、铁电和漏电流等特性进行了对比和研究。

1 实验

在我们的研究中，利用化学溶液沉积法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基底上和700℃ 条件下分别制备了不同掺杂浓度的Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(BNTM)(x=0.00，0.06，0.10和 0.14)铁电薄膜。硝酸铋、硝酸钕、钛酸四丁酯和醋酸镁作为制备前驱体溶液的材料，冰醋酸和乙酰丙酮做溶剂，用过量10%的硝酸铋的添加来补偿CSD法因高温挥发引起的铋的损失，最终得到浓度为0.06mol/L的前驱体溶液。在均胶机上均胶(3000r/min)30s，然后在低温(300℃)下烘烤5min，如此循环4次后再在高温(600℃)下热解30min，并将上述过程重复3次以达到薄膜所需厚度，最后，将所得薄膜在空气环境下以700℃温度退火60min。

使用D/max-rA转靶立式X射线衍射仪表征样品的物相和晶体结构，光源为Cu Kα射线。薄膜的表面形貌和样品厚度(约440nm)通过扫描电子显微镜JSM－6700F观察得到。为了完成对薄膜铁电性能及电性能的测量，我们在样品上覆盖不锈钢模板并采用溅射的方法在薄膜表面镀上直径为200μm的Pt点电极。利用美国Radiant Technologies公司生产的RT－66A(Precision workstation)标准铁电测试系统和 Keithley公司236型(236 Source Measure Unit)源测试单元分别完成了薄膜样品的铁电、介电和电流密度 －电场强度(J-E)等特性的测试。

2 结果与讨论

不同浓度Mg掺杂的BNTM薄膜的XRD图(物相为Si基底)如图1所示。对比标准粉末衍射规范，我们可以很清楚地看到样品所有的主要衍射峰均已出现并且结晶良好，说明得到的一系列BNTM薄膜呈(117)和(200)择优取向的多晶态，并且具有典型钙钛矿结构。此外，这一系列薄膜样品的XRD图像显示其BIT结构并没有因为A位Nd和B位Mg的共掺杂而发生改变。

图1 BNTM(x=0.00，0.06，0.10 和 0.14)薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of the BNTM films(with x=0.00，0.06，0.10 and 0.14)

在700℃ 退火得到的不同Mg掺杂含量BNTM薄膜的电滞回线如图2(a)所示，电场条件为400kV/cm。同时图2(b)给出了剩余极化值2Pr和矫顽场 2Ec随 Mg含量(x=0.00，0.06，0.10 和0.14)的不同的变化规律。从图中可以很清楚地看到，所有的Nd和Mg共掺杂的BIT薄膜的电滞回线具有较好的饱和性，呈现出大的2Pr和小的2Ec结果更有利于在NvRAM的应用。从结果可以看出，剩余极化强度2Pr随着Mg掺杂含量的增加而增加并且在x=0.10时达到最大(33.40μC/cm2)，当掺杂浓度继续增加时2Pr减小。对于BIT薄膜来说，这样的结果表明适量的掺杂可以平衡地实现提高2Pr降低2Ec，同时A位和B位掺杂替换的离子元素的选择也是重要因素。我们的研究表明，A位Nd替换和B位Mg替换是提高BIT铁电薄膜剩余极化强度2Pr、降低矫顽场2Ec的有效途径。

图2 (a)不同Mg掺杂量的BNTM薄膜的电滞回线Fig.2 (a)P-E hysteresis loops of the BNTM films with various Mg content

图2 (b)BNTM薄膜2Pr和2Ec随Mg含量的变化曲线Fig.2 (b)2Prand 2Ecvalues of the BNTM films as a function of Mg content

在实际应用中，漏电流是铁电薄膜重要特性之一，所以漏电流的性能常常被人们探讨和研究。图3显示了电场大小为100kV/cm的条件下不同Mg掺杂浓度BNTM(x=0.00，0.06，0.10和0.14)薄膜的漏电流密度与外加电场之间的函数关系。所得漏电流密度在 10－8A/cm2～10－7A/cm2数量级，能够与 BNT［14］和BST［15］薄膜相媲美。从细节上看，漏电流密度随着Mg含量的增加逐渐减小，在x=0.10时达到最小，当x=0.14时又明显增大。同时可以看到，浓度为x=0.00和0.14样品的漏电流密度在电场分别为27kV/cm和78kV/cm的地方有明显的上升。我们知道，对于BIT基材料而言，在Ti4+和Ti3+之间的电子跃迁是漏电流产生的主要途径之一［16］。因为Mg2+(0.072nm)离子的离子半径大于Ti4+(0.068nm)离子的离子半径，它可以阻塞两个相邻Ti离子的通道，并且由于Ti4+被Mg2+掺杂替换也加大了电子的跃迁距离，所以通过Mg对Ti的掺杂替换在Ti4+和 Ti3+之间由电子跃迁引发的传导被有效抑制，漏电流明显减小。此外，从图3我们还可以看到，在2kV/cm～80kV/cm的范围内，虽然BNTM薄膜的漏电流密度随着电场的增加而逐渐增加，但所有掺杂的BNTM薄膜仍然保持在10－7A/cm2～10－5A/cm2的数量级。

图3 不同Mg掺杂量的BNTM薄膜的J-E曲线Fig.3 J-Ecurves of the BNTM films at the various Mg content

图4(a)给出了不同含量Mg掺杂的BNTM薄膜介电常数和介电损耗随频率改变的函数关系，测试在室温下进行，电压大小为100mV。结果显示，介电常数随频率的增加缓慢减小，在100Hz～100kHz的范围内没有突变，而介电损耗显示出相反的变化趋势。浓度为x=0.10的BNTM薄膜的介电常数在任一固定频率都大于其它掺杂浓度的薄膜，如1kHz条件下，浓度为x=0.00，0.06，0.10和0.14的BNTM薄膜的介电常数分别为347、451、538和462，同样具有随着掺杂浓度增加性能改善并且在x=0.10达到最大值之后开始回落的规律和特点。此外，所有样品的介电损耗较小，并且频率在100kHz时也没有表现出明显差异。图4(b)给出了介电常数和介电损耗随Mg掺杂量的变化情况。

图4 (a)不同Mg掺杂量的BNTM薄膜介电常数和介电损耗与频率的函数关系Fig.4 (a)The dielectric constant and dielectric loss as a function of frequency for the BNTM films with various Mg content

图4 (b)室温和1kHz条件下BNTM薄膜介电常数和介电损耗随Mg含量的变化曲线Fig.4 (b)The dielectric constant and dielectric loss of BNTM thin films measured at room temperature and f=1kHz as a function of various Mg content

3 结论

利用化学溶液沉积法(CSD)在Pt/Ti/SiO2/Si(100)基底上分别制备了Nd和不同含量Mg共掺杂的 Bi3.15Nd0.85Ti(3－x)Mg2xO12(x=0.00，0.06，0.10 和0.14)铁电薄膜。通过在BIT薄膜的Ti-O八面体周围掺入Nd离子，同时对B位Ti离子处进行不同浓度的Mg离子的共掺杂替换，能够有效提高薄膜的剩余极化强度。发现在不同的Mg含量的BNTM薄膜中，当x=0.10时，薄膜具有较高的剩余极化强度(2Pr=33.40C/cm2)和较大的介电常数(ε=538，频率为1kHz)，其漏电流密度为10－8A/cm2，薄膜性能达到最优。说明适量的Nd、Mg共掺杂是提高无铅铁电薄膜BIT电性能的有效途径。

［1］Scott J F，Araujo C A.Ferroelectric Memories［J］.Science，1989，246(4936):1400 －1405.

［2］Bauer S.Poled polymers for sensors and photonic applications ［J］.J.Appl.Phys.，1996，80:5531－5558.

［3］Smela E，Inganas O，Lundstorm I.Controlled folding of micrometer-size structures ［J］.Science，1995，268:1735 －1738.

［4］Park B H，Kang B S，Bu S D，et al.Lanthanumsubstituted bismuth titanate for use in non-volatile memories［J］.Nature，1999，401:682 －684.

［5］Shimakawa Y，Kubo Y，Tauchi Y，et al.Crystal and electronic structures of Bi4-xLaxTi3O12 ferroelectric materials ［J］.Appl.Phys.Lett.，2001，79:2791 －2793.

［6］Chu M W，Ganne M，Caldes M T，et al.X-ray photoelectron spectroscopy and high-resolution electron microscopy studies of Aurivillius compounds［J］.J.Appl.Phys.，2002，91:3178 －3187.

［7］Lee H N，Hesse D.Anisotropic ferroelectric properties of epitaxially twinned Bi3.25La0.75Ti3O12thin films grown with three different orientations［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80:1040 －1042.

［8］Noguch Y，Miwa I，Goshima Y，et al.Defect Control for Large Remanent Polarization in Bismuth Titanate Ferroelectrics-Doping Effect of Higher-Valent Cations［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2000，39:L1259－1262.

［9］Kim J K，Kim J H，Song T K，et al.Effects of Niobium Doping on Microstructures and Ferroelectric Properties of Bismuth Titanate Ferroelectric Thin Films［J］.Thin Solid Films，2002，419:225 －229.

［10］Maiwa H，lizawa N，Togawa D，et al.Electromechanical properties of Nd-doped Bi4Ti3O12films:A candidate for lead-free thin-film piezoelectrics［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，82:1760 －1762.

［11］Chon U，Kim K B，Jng H M，et al.Fatigue-free samarium-modified bismuth titanate(Bi4-xSmx-Ti3O12)film capacitors having large spontaneous polarizations［J］.Appl.Phys.Lett.，2001，79:3137－3139.

［12］Chon U，Shim J S.Ferroelectric properties and crystal structure of praseodymium-modified bismuth titanate ［J］.J.Appl.Phys.，2003，93(8):4769－4775.

［13］Noguchi Y，Miyayama M.Large remanent polarization of vanadium-doped Bi4Ti3O12［J］.Appl.Phys.Lett.，2001，78:1903 －1905.

［14］Sun C L，Chen S Y，Chen S B，et al.Effect of annealing temperature on physical and electrical properties of Bi3.25La0.75Ti3O12thin films on Al2O3-buffered Si［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，80:1984－1986.

［15］Hu X B，Garg A，Barber Z H.Structural and electrical properties of samarium-substituted bismuth titanate ferroelectric thin films on Pt/TiO x/SiO2/Si substrates ［J］.Thin Solid Films，2005，484:188 －195.

［16］Zhong X L，Wang J B，Liao M，et al.Ferroelectric and dielectric properties Nd/Zr cosubstituted Bi4Ti3O12thin films［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，90(10):102906 －102908.