在H2SO4+NaCl电解液中采用EPR法评价304不锈钢晶间腐蚀敏化度的变化

熊佳龙,张根元,耿都都,薛 岩

(河海大学 机电工程学院，常州 213022)



在H2SO4+NaCl电解液中采用EPR法评价304不锈钢晶间腐蚀敏化度的变化

熊佳龙,张根元,耿都都,薛 岩

(河海大学 机电工程学院，常州 213022)

引入H2SO4+NaCl电解液采用EPR法测试304不锈钢的晶间腐蚀。通过田口方法对[H2SO4]、[NaCl]、回扫电位U和扫描速度率v等试验参数进行了研究，获得H2SO4+NaCl电解液的优化测试参数为：1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl,v=60 mV·min-1,U=300 mV。与现行电解液0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN在v=100 mV·min-1,U=300 mV条件下的试验结果进行比较，结合金相研究，结果表明,基于H2SO4+NaCl电解液的EPR法能评价304不锈钢的敏化度，且测试条件更接近304不锈钢的实际腐蚀条件。

304不锈钢；晶间腐蚀；H2SO4+NaCl电解液；EPR法

晶间腐蚀是广泛存在于不锈钢中的一种局部腐蚀[1]。奥氏体不锈钢在450～850 ℃温度范围内加热或缓冷析出碳化物(CrFe)23C6分布于晶界，导致其毗邻区出现贫铬现象，该沿晶分布的贫铬区易于腐蚀继而发展成为晶间腐蚀[2]。评价奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性最广泛的方法是电化学动电位再活化法[3]，即Electrochemical Potentiodynamie Reactivation，简称EPR法。EPR法通常采用H2SO4+KSCN电解液，其中KSCN介质的主要作用是充当活化剂[4-5]，即在再活化过程中加速贫铬区不完整钝化膜的溶解。某些活性阴离子如SCN-,Cl-对钝化膜的破坏作用最大[2,6]，也即NaCl介质能作为活化剂使用。相关文献[7-8]也指出EPR法所用电解液主要成分为H2SO4溶液，并在此基础上添加NaCl或KSCN介质作为活化剂。因此用NaCl代替KSCN进行EPR法试验在理论上是完全可行的。基于不锈钢在海水的腐蚀使用环境，本工作提出采用H2SO4+NaCl进行EPR法研究304不锈钢的晶间腐蚀现象，并用田口方法[9]探究不同试验参数对敏化度(Degree of Sensation,简称DOS)评价影响，从而达到最优化试验参数设计。

1 试验

试验材料为φ10 mm商用304不锈钢圆棒，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.055，Cr 18.28，Ni 8.48，Mn 1.00，Si 0.60，P 0.029，S 0.005，其余为铁。试样经700 ℃×10，30，90，120，180 min敏化处理后用环氧树脂封装，再经30%硝酸预钝化以防止缝隙腐蚀。SiC砂纸打磨水洗后用无水乙醇除油，去离子水清洗后置于干燥器中以备电化学试验使用。

DOS由再活化电流密度Jr与活化电流密度Ja的比值Jr/Ja来衡量。其比值越高，晶间腐蚀敏感性越高。采用田口方法获得评价DOS的优化试验参数。表1为影响DOS测量值的控制因素。通过大量试验探究，确定介质浓度[H2SO4]、[NaCl]分别为0.5～1.5 mol·L-1、0.1～0.5 mol·L-1范围。扫描速率v为60～140 mV·min-1，回扫电位U定为100～300 mV(SCE)。

表1 试验控制因素及相关参数值

使用L9直交表减少试验数量，具体参数水平如表2。本工作目的在于探究测量DOS值的最敏感参数，若测得的DOS值越大，则表明该试验条件的敏感度越大。

采用0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN、v=100 mV·min-1和U=300 mV且在室温25 ℃下的EPR法试验为基准。设备为PS-268A型电化学测量仪，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，试验温度为(25±1) ℃。EPR法试验流程为：试样从开路电位开始，正向扫描到钝化区，然后从100，200，300 mV反向扫描到开路电位。每个试样均重复3次以确保结果的重现性。金相观察采用XJG-05型显微镜。试样为700 ℃×120 min敏化处理。

表2 试验控制因素的L9直交表

2 结果与讨论

2.1 试验测试参数的影响

参与试验测试参数有[H2SO4]、[NaCl]、U和v。DOS值由EPR法循环伏安曲线的Jr/Ja求得，具体数值见表3。

表3 DOS试验计算值

对各参数每个水平的平均DOS值进行计算，结果见图1。平均DOS值特征为：某一参数各水平的平均DOS值波动越大，则该因素对DOS测量影响越大。平均DOS值计算是由某个参数的同一水平的DOS值求得。

图1 各因素不同水平下的平均DOS值Fig. 1 Degree of sensation average values of different factors at different levels

2.1.1 [H2SO4]的影响

当[H2SO4]由0.5增至1.5 mol·L-1时，平均DOS值由35.62增至66.61，由此可见[H2SO4]是影响DOS测量值的重要因素。由表3可知当[H2SO4]为1.0 mol·L-1时，测得的DOS波动性小；而当[H2SO4]升高或降低时，由其他参数变化将带来DOS的较大浮动。综合测试方法的敏感性与重现性，对于[H2SO4]选择1.0 mol·L-1较为合适。

2.1.2 [NaCl]的影响

[NaCl]对DOS测量的影响则不如[H2SO4]。[NaCl]降低则导致DOS值下降。通过分析不同[NaCl]下的循环伏安曲线可知其对DOS值的影响主要是对再活化峰值电流密度的影响。若[H2SO4]不变，当[NaCl]由0.5降至0.1 mol·L-1时，其活化峰值电流密度基本不变，而再活化峰值电流密度则由3.05 mA·cm-2下降至0.91 mA·cm-2，见图2。因此，当[NaCl]为0.5 mol·L-1时，对DOS值的测量最敏感。

图2 不同[NaCl]对EPR循环伏安曲线的影响Fig. 2 The effect of different [NaCl] on the EPR cycle volt-ampere curve

Cl-是一种特性吸附很强的离子，特别是达到一定浓度后与氧化膜中的阳离子形成可溶性氯化物，促进金属离子溶入溶液中[10]。基于此，设想不锈钢在H2SO4+NaCl电解液中的阳极溶解机制如下：

(1)

(3)

SCN-也具有较强的表面吸附活性，容易与金属表面原子结合成络合物从而降低了金属原子进入溶液的活化能[11]。基于此，设想不锈钢在H2SO4+KSCN电解液中的阳极溶解机制如下：

(4)

(5)

(6)

对比上述反应机制可以看出Cl-和SCN-实质上是充当了催化剂的角色，两者对于加速金属腐蚀的机理是相似的。

2.1.3U的影响

回扫电位U对影响DOS值测量影响则较小。通过增加U，DOS测量值呈现下降趋势。如U由100 mV增至300 mV后，平均DOS值从55.61%下降至50.02%，其主要原因是低的U导致钝化膜生成更不稳定，在再活化过程阶段，晶界贫铬区处的钝化膜则相对更容易破坏，因而测得的DOS值相比于高U下测得的要大，这与其他研究者的结果一致[12]。为了减小钝化膜不稳定的影响，U选择300 mV。

2.1.4v的影响

增加v导致DOS值呈现下降趋势，如当v从60 mV·min-1增至140 mV·min-1时，平均DOS值则由65.75%降至38.38%。可知在低v下，试样表面有充分时间溶解不锈钢贫铬区的不稳定钝化膜，导致DOS值较大；在高v下，试样表面往往来不及活化，导致DOS测量值较小，相关研究也表明v越大其DOS值越小[13]。考虑到DOS测量值越大其测试方法的敏感性越大，v选择60 mV·min-1。

因此在温度(25±1) ℃下基于H2SO4+NaCl电解液的EPR法检测304不锈钢的DOS值的试验优化参数为：1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl、v=60 mV·min-1、U=300 mV。

2.2 EPR法循环伏安曲线分析

正扫过程(即活化过程)，试样整个表面被活化而产生一个阳极峰。当扫描电位到达钝化电位区间时，在试样表面会形成一层钝化膜[14]。在反扫过程(即再活化过程)，因钝化膜作用，试样表面仅贫铬区受到腐蚀，因此其阳极峰值较正扫过程小。

H2SO4+NaCl电解液的优化参数(1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl、U=300 mV、v=60 mV·min-1)测试的循环伏安曲线如图3，现行H2SO4+KSCN电解液测试(0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN、U=300 mV、v=100 mV·min-1)的循环伏安曲线如图4。试样经700 ℃×10 min和700 ℃×180 min敏化处理。

(a) 700 ℃×10 min (b) 700 ℃×180 min图4 现行H2SO4+KSCN的EPR法循环伏安曲线Fig. 4 The cycle volt-ampere curves of current H2SO4+KSCN EPR method

由图3和图4可见，经相同敏化处理的试样，虽然在优化条件的H2SO4+NaCl电解液测试得到的Ja和Jr均更小，但DOS值却与现行H2SO4+KSCN电解液测试值相差不大。可见H2SO4+NaCl电解液对检测304不锈钢晶间腐蚀是敏感的。

图5 不同电解液中测得的活化电流密度的比较Fig. 5 The comparison of measured activation current densities in different electrolytes

从EPR法的原理可知，若电极表面积相同，在理想情况下，同一电解液当中不同敏化处理的试样其Ja值应该相等。换言之，若实际测得的Ja值越稳定，则DOS的评价越准确。如图5对两种电解液下的Ja值进行了统计分析，从图中可以看出，在H2SO4+NaCl电解液中所得的数据其波动性更小。敏化处理为700 ℃×10，30，90，120，180 min。

2.3 金相显微组织分析

图6和图7分别为两种测试方法下不同敏化时间试样的显微组织。晶间腐蚀敏感性可以通过贫铬区的沟槽分布形态(链状、网状)来进行评价。图6(a)试样的贫铬区呈链状分布，某些区域连成网状。与图6(a)相比，图6(b)的贫铬区已基本呈网状分布。此结果说明其晶间腐蚀的敏感性随着敏化时间的增加而增加，该结果与H2SO4+KSCN电解液的测试结果是一致的，见图7。通过比较可知优化参数后的H2SO4+NaCl电解质溶液的测试方法也能很好评价304不锈钢的晶间腐蚀敏感性。

(a) 700 ℃×10 min (b) 700 ℃×180 min图6 优化参数H2SO4+NaCl EPR法的显微组织Fig. 6 Metallographs of optimized parameter H2SO4+NaCl EPR method

(a) 700 ℃×10 min (b) 700 ℃×180 min图7 现行H2SO4+KSCN EPR法的显微组织Fig. 7 Metallographs of optimized parameter H2SO4+KSCN EPR method

综上所述，优化参数的H2SO4+NaCl电解液测试方法能较好评价304不锈钢的晶间腐蚀敏感性，其结果也与现行H2SO4+KSCN电解液测试方法一致。并且其测得的Ja较稳定。

3 结论

(1) 考虑不锈钢在海水的腐蚀使用环境，引入H2SO4+NaCl电解液采用EPR法进行不锈钢晶界腐蚀试验。运用田口方法评价了各试验参数对DOS测量值影响，优化了H2SO4+NaCl电解液测试的参数为：1.0 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1NaCl、U=300 mV、v=60 mV·min-1。

(2) 通过EPR法循环伏安曲线和金相组织分析可知：参数优化的H2SO4+NaCl电解液测试方法其结果与现行H2SO4+KSCN电解液测试方法具有较好的一致性，并且前者活化过程所得数据更稳定，腐蚀条件也更加接近于不锈钢在海水中的腐蚀环境。

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Evaluation of Degree of Sensation of 304 Stainless Steel by EPR Method in H2SO4+NaCl Electrolyte

XIONG Jia-long, ZHANG Gen-yuan, GENG Du-du,XUE Yan

(College of Mechanical & Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

A new electrochemical potentiodynamie reactivation (EPR) method for evaluating the intergranular corrosion susceptibility of 304 stainless steel was introduced based on H2SO4+ NaCl electrolyte. Some experimental parameters including H2SO4and NaCl concentration, reverse potentialUand scan ratevwere examined by Taguchi method. The optimal experimental condition was found to be 1.0 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1NaCl,v=60 mV·min-1,U=300 mV. Compared with the test results under experimental condition of 0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.01 mol·L-1KSCN electrolyte,v=100 mV·min-1,U= 300 mV and in combination of metallurgical study, it is showed that in the new electrolyte, similar degree of sensation values can be obtained, and the test medium is closer to the practical corrosion environment.

304 stainless steel; intergranular corrosion; H2SO4+NaCl electrolyte; EPR method

2014-03-08

张根元(1963-),副教授,硕士,从事金属腐蚀相关研究,13915027855,jidyjs1935@sina.com

TG174

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1005-748X(2015)01-0063-05