304L不锈钢在硼酸水溶液中的腐蚀行为

张微啸,李成涛,陈建军,赵彦芬,徐为民,沈 剑,费克勋

(1. 中广核工程有限公司 设备采购与成套中心,深圳 518124； 2. 苏州热工研究院 电站寿命管理技术中心,苏州 215004)



304L不锈钢在硼酸水溶液中的腐蚀行为

张微啸1,李成涛2,陈建军1,赵彦芬2,徐为民1,沈 剑2,费克勋2

(1. 中广核工程有限公司 设备采购与成套中心,深圳 518124； 2. 苏州热工研究院 电站寿命管理技术中心,苏州 215004)

采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱、扫描电镜和能谱分析方法研究了304L不锈钢在硼酸水溶液中的腐蚀行为。结果表明，304L不锈钢的自腐蚀电位和腐蚀电流密度随着硼酸水溶液温度的升高而增大；不同温度下的电化学阻抗谱呈单容抗弧，表现为一个时间常数，80 ℃硼酸水溶液中的阻抗模值较小；随时间的延长，304L不锈钢的均匀腐蚀速率逐渐降低，并且维持在较低的腐蚀速率。

304L不锈钢；极化曲线；电化学阻抗谱；腐蚀速率

不锈钢因具有强度高、耐晶间腐蚀、应力腐蚀、点腐蚀以及焊接、加工性能优异等优点，而在核电工业中被广泛应用。压水堆核电站一回路主管道和堆内构件、驱动机构等关键设备的主要材料都采用304L和316L不锈钢[1]。在压水堆核电站主回路中，不锈钢在高温高压辐照的苛刻水化学环境中服役，不仅要保证结构完整性，还须具有较低的腐蚀速率，以减少氧化腐蚀产物在堆芯活化与堆芯外辐射场的活化。304L和316L不锈钢都具有良好的耐腐蚀性能，两者主要的差别是316L含有钼元素，使其具有良好的抗氯化物侵蚀性能。不锈钢点蚀和应力腐蚀开裂等研究表明局部腐蚀的发生与氧化形成钝化膜有密切关系[2-3]。影响不锈钢钝化因素的复杂性不仅体现在微观组织上，亦体现在环境效应上[4-5]。以往对不锈钢腐蚀行为的研究，研究者多关注含Cl-环境对钝化行为的破坏作用[6-7]，简单地将点蚀电位作为特征参量来考核钝化膜稳定性。Dacunhabelo[8]和Uemura[9]等人利用Mott-Schottky曲线、拉曼光谱测试和辉光放电发射光谱研究了316L不锈钢钝化膜结构，指出表面钝化膜的多层结构及其特征：外层主要为疏松的铁氧化物，内层主要为致密的铬氧化物。储存燃料组件的乏燃料格架用304L不锈钢运行环境为硼酸水环境，所以研究304L不锈钢在硼酸水溶液中的腐蚀性能对燃料组件的完整性具有十分重要的意义。本工作综合采用动电位极化、电化学阻抗谱、浸泡腐蚀和扫描电镜等方法对304L不锈钢在硼酸水溶液中的腐蚀行为进行系统研究，以期获得其在硼酸水溶液中的腐蚀规律。

1 试验

试验材料为304L奥氏体不锈钢，化学成分见表1。图1所示为试验材料304L不锈钢经王水侵蚀后的微观组织金相照片。可以看到材料组织为典型的奥氏体晶粒，晶粒大小较为均匀，存在少量的碳化物。

表1 304L不锈钢的化学成分

图1 304L不锈钢微观组织金相照片Fig. 1 Optical image of microstructure of 304L stainless steel

采用线切割方式将304L不锈钢加工成10 mm×10 mm×2 mm样品作为工作电极，点焊引出铜导线，用环氧树脂将试样包封，露出1 cm2的工作表面。试验前工作电极用SiC水砂纸从60号逐级打磨至2 000号，然后用酒精擦洗除油，去离子水清洗。采用分析纯硼酸与去离子水配制成2 500 mg/L硼浓度试验溶液，试验温度为25 ℃和80 ℃。动电位极化曲线由Princeton VMP3电化学工作站测量完成。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，304L不锈钢试样为工作电极，铂片为辅助电极。将工作电极在溶液中静置至自腐蚀电位稳定后，以1 mV/s的扫描速率进行动电位极化。电化学阻抗采用Princeton VMP3电化学工作站测试，测试在开路电位下进行，扰动电位为10 mV，测试频率范围为100 kHz～10 MHz。

浸泡试验样品尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，水砂纸逐级打磨至2 000号，表面抛光，去离子水冲洗，无水乙醇擦干待用。将试样放在装有硼浓度为2 500 mg/L溶液的烧杯支架上，平行样为3个，使用水浴锅加热到温度为80 ℃。试验时间分别为48 h,96 h,144 h和192 h。试验结束后，取出试样，去离子水洗净、冷风吹干、称量，计算腐蚀速率。利用Cambridge-S360扫描电镜观察表面形貌和能谱分析腐蚀产物成分。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化

图2为304L不锈钢在25 ℃和80 ℃温度硼酸水溶液中的动电位极化曲线。由图2可知，304L不锈钢在两种温度溶液中的自腐蚀电位和腐蚀电流密度呈现出明显差异，25 ℃温度条件的自腐蚀电位和腐蚀电流密度较小。304L不锈钢在25 ℃温度溶液中的阳极极化曲线有一定的钝化区，并且发生二次钝化现象，这可能与铬的氧化物转变有关[10]。304L不锈钢在80 ℃温度硼酸溶液中的阳极极化曲线无钝化区间，腐蚀电流逐渐增大，无明显的点蚀击穿电位。

图2 304L不锈钢在硼酸水溶液中的动电位极化曲线Fig. 2 Polarization curves of 304L stainless steel in borated water

2.2 电化学阻抗谱

图3为304L不锈钢在25 ℃和80 ℃温度硼酸水溶液中开路电位(OCP)稳定后的Nyquist曲线。可以看出，Nyquist曲线均由一个半圆容抗弧组成，即一个时间常数，但304L不锈钢在80 ℃温度硼酸水溶液中的阻抗模值更小。采用图4所示的等效电路对Nyquist曲线进行拟合[11-13]，拟合结果见表2。其中Rsol为溶液电阻，Rt和Q分别为电荷转移电阻和界面双电层电容，等效电路中用常相位角元件CPE(constant phase element)来代替纯电容元件。CPE(Q)的阻抗ZQ可用公式(1)计算：

(1)

式中：YO和n为CPE常数，n的取值范围为0

图3 304L不锈钢在硼酸水溶液中的电化学阻抗谱Fig. 3 EIS of 304L stainless steel in borated water

溶液温度/℃Rsol/(Ω·cm2)Q/(Ω-1·sn·cm-2)nRt/(Ω·cm2)2521726.403×10-50.96548.249×10580891.28.704×10-50.78344.78×104

图4 等效模拟电路Fig. 4 Equivalent circuit to model the experimental EIS data

2.3 浸泡腐蚀试验

图5为304L不锈钢在硼酸溶液经过48 h，96 h，144 h和192 h浸泡腐蚀后的SEM表面形貌。304L不锈钢的不同腐蚀时间表面腐蚀形貌相似，表面都覆盖了一层龟裂状腐蚀产物，与奥氏体的网状晶格相似。图6为304L不锈钢在硼酸水溶液中形成的表面腐蚀产物的能谱分析结果。可以发现，腐蚀产物的元素成分主要包括铁、镍、铬和氧，相关文献研究表明不锈钢形成的表面颗粒状氧化物主要为铁、镍、铬的氧化物[14-15]。比较不同时间段的表面形貌，可以发现随着时间的延长，表面腐蚀形貌基本未发生变化，但在局部位置腐蚀较为严重，龟裂缝隙增宽。

(a) 48 h (b) 96 h

(c) 144 h (d) 192 h图5 304L不锈钢经硼酸水浸泡腐蚀后的表面腐蚀形貌Fig. 5 Surface corrosion images of 304L stainless steel after immersion in borated water

(a) 表面腐蚀形貌 (b) 腐蚀产物的能谱图6 304L不锈钢在硼酸水溶液中表面腐蚀形貌和腐蚀产物的能谱Fig. 6 Surface corrosion image (a) and EDS (b) of corrosion product of 304L stainless steel in borated water

采用失重法测得304L不锈钢在硼酸水溶液中不同时间段的腐蚀速率如图7所示。48 h,96 h和144 h的腐蚀速率逐渐降低，在144 h的腐蚀失重速率达到最小，说明304L不锈钢此时的腐蚀失重和增重达到平衡。144 h后的腐蚀速率又略有增大，并且稳定在一定数值，表明304L在硼酸水溶液中的腐蚀速率基本达到稳定。

图7 304L不锈钢在硼酸溶液中的腐蚀速率曲线Fig. 7 Corrosion rate plots of 304L stainless steel in borated water

3 结论

(1) 304L不锈钢在25 ℃的较低温度硼酸溶液中的自腐蚀电位和电流较小，并存在一定的钝化区，而随着温度的升高自腐蚀电位和腐蚀电流增大。

(2) 开路电位条件下304L不锈钢在25 ℃温度硼酸水溶液中形成的钝化膜较为致密，电荷在钝化膜内转移时所遇到的阻力也就更大，对基体的保护性更好。

(3) 304L不锈钢经过不同时间的浸泡腐蚀试验后，表面形貌基本未发生变化，但在局部位置腐蚀稍显严重，腐蚀速率逐渐降低，并保持在较低的腐蚀速率。

[1] 韩恩厚. 核电站关键材料在微纳米尺度上的环境损伤行为研究[J]. 金属学报,2011,47(7):769-776.

[2] BILMES P D,LLORENTE C L,SAIRE HUAMAN L,et al. Microstructure, heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and weld metals[J]. Corrosion Science,2009,51(4):876-881.

[3] GERVASI C A,MENDEZC C M,BILMESD P D,et al. Analysis of the impact of alloy microstructural properties on passive films formed on low-C 13CrNiMo martensitic stainless steels[J]. Materials Chemistry and Physics,2011,126(1/2):178-182.

[4] FATTAH-ALHOSSEINI A,GOLOZAR M A,SAATCHI A,et al. Effect of solution concentration on semiconducting properties of passive films formed on austenitic stainless steels[J]. Corrosion Science,2010,52(1):205-209.

[5] SOUZA E C,ROSSITTIB S M,ROLLO J M D A. Influence of chloride ion concentration and temperature on the electrochemical properties of passive films formed on a superduplex stainless steel[J]. Materials Characterization,2010,61(2):240-244.

[6] CASTELETTI L C,FERNANDES F A P,TOTTEN G E. Corrosion resistance evaluation of precipitation hardening stainless steel with niobium[J]. Heat Treatment,2009,24(4):25-28.

[7] BILMES P D,LLORENTE C L,SAIRE HUAMAN L,et al. Microstructure and pitting corrosion of 13CrNiMo weld metals[J]. Corrosion Science,2006,48(10):3261-3270.

[8] DACUNHABELO M,WALLS M,HAKIKI N E,et al． Composition,structure and properties of the oxide films formed on the stainless steel 316L in a primary type PWR environment[J]． Corrosion Science,1998,40(2/3):447-463.

[9] UEMURA M,YAMAMOTO T,FUSHIMI K． Depth profile analysis of thin passive films on stainless steel by glow discharge optical emission spectroscopy[J]. Corrosion Science,2009,51(7)：1554-1559.

[10] GOODLET G，FATY S，CARDOSO S，et al． The electronic properties of spultered chromium and iron oxide films[J]. Corrosion Science，2004，46(6)：1479-1499．

[11] ABREU C M，DIAZ B，JOIRET S，et al． Comparative study of passive films of different stainless steels developed on alkaline medium[J]. Electrochimica Acta，2004，49(17/18)：3049-3056．

[12] EL-EGAMY S S，BADAWAY W A． Passivity and passivity breakdown of 304 stainless steel in alkaline sodium sulphate solutions[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2004，34(11)：1153-1158．

[13] ALVES V A，BRETT C M A． Characterisation of passive filmes formed on mild steels in bicarbonate solution by EIS[J]. Electrochimica Acta，2002，47(13/14)：2081-2091．

[14] MONTEMOR M F，FERREIRA M G S，HAKIKI N E，et al． Semiconducting properties of thermally grown oxide films on AISI 304 stainless steel[J]. Corrosion Science，2000，42(4)：687-702．

[15] MONTEMOR M F，FERREIRA M G S，HAKIKI NE，et al． Chemical composition and electronic structure of the oxide films formed on 316L stainless steel and nickel based alloys in high temperature aqueous environments[J]. Corrosion Science，2000，42(9)：1635-1650．

Corrosion Behavior of 304L Stainless Steel in Boric Acid Aqueous Solution

ZHANG Wei-xiao1, LI Cheng-tao2, CHEN Jian-jun1, ZHAO Yan-fen2, XU Wei-min1, SHEN Jian2, FEI Ke-xun2

(1. Equipment Procurement and Supply Division, China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Shenzhen 518124, China; 2. Plant Life Management Research Center, Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China)

The corrosion behavior of 304L stainless steel in boric acid aqueous solution was studied by potentiodynamic polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy and energy dispersive spectra. The results showed that the free corrosion potential and corrosion current density of 304L stainless steel increased with the increase of solution temperature. Electrochemical impedance spectroscopy results indicated that EIS had a single capacitve loop and the impedance value of the passive film decreased with the increase of solution temperature. With the exposure time prolonging, the corrosion rate decreased and then maintained a lower value.

304L stainless steel; polarization curve; EIS; corrosion rate

2014-06-30

李成涛(1980-)，高级工程师，博士，从事核电站材料的腐蚀行为研究，13814818289，lichengtao@cgnpc.com.cn

TG172.5

A

1005-748X(2015)01-0068-04