TP304不锈钢凝汽器管在不同工况下的腐蚀行为

张维科,黄 茜,姚 波

(西安热工研究院有限公司，西安 710032)



应用技术

TP304不锈钢凝汽器管在不同工况下的腐蚀行为

张维科,黄 茜,姚 波

(西安热工研究院有限公司，西安 710032)

采用动电位阳极极化法测定了不同工况下TP304不锈钢凝汽器管的点蚀电位，研究了TP304不锈钢发生点蚀的规律。结果表明，TP304不锈钢在凝汽器正常运行和结垢情况下均具有较强的耐点蚀能力，一般不会发生大面积的快速腐蚀穿孔；当循环水中加入不同含量盐酸后， TP304不锈钢在有氧条件下的耐点蚀能力产生较大差异。盐酸质量浓度0.03%时，耐点蚀能力较强；盐酸质量浓度为0.07%与0.2%时，不耐点蚀，容易发生快速点腐蚀穿孔；盐酸质量浓度0.5%时，主要发生快速均匀腐蚀减薄。根据分析结果，提出了防止TP304不锈钢凝汽器管腐蚀泄漏的建议。

不锈钢；凝汽器；点蚀；点蚀电位；平衡电位

不锈钢管具有优异的耐蚀能力性且成本较低，近年来逐渐取代铜管，成为发电厂凝汽器管的最主要材料。机组运行过程中，凝汽器管内表面会不同程度沉积黏泥、泥沙等，如果循环水水质控制不好，还会发生较严重的结垢，影响凝汽器管的换热效果，从而导致汽轮机效率下降。因此，电厂一般在机组检修期间会对凝汽器管进行化学清洗或高压水冲洗，以除去管道内表面的垢或其他沉积物。然而，近几年发生了多起不锈钢凝汽器管高压水清洗后再重新启机时大面积泄漏的不正常现象。电厂认为是高压水清洗时水的压力过高将凝汽器管击穿，而清洗公司认为是凝汽器管在运行过程中本身已经发生垢下腐蚀穿孔，垢覆盖在腐蚀孔表面，堵住了腐蚀孔，故运行中未发生泄漏，当用高压水将垢清除后，腐蚀孔就暴露出来，因此泄漏与高压水清洗无关。此外，泄漏孔的形貌特征(如图1所示)清楚地表明泄漏孔是由腐蚀造成，而不是机械损伤。高压水冲洗本身不会将凝汽器管击穿，但是清洗公司为了提高清洗效率和清洗效果，私自向清洗水中加入少量盐酸，清洗后管道内会残留一定的酸液，在残留酸液的区域，不锈钢凝汽器管发生快速腐蚀穿孔，腐蚀孔通常集中在管道正下方5点钟～7点钟区域。

(a) 内壁 (b) 外壁图1 TP304不锈钢凝汽器管点蚀穿孔形貌Fig. 1 Morphology of pitting corrosion perforation of TP304 stainless steel(a) inner wall (b) outer wall

本工作以某电厂TP304不锈钢凝汽器管腐蚀泄漏原因分析为例，通过动电位阳极极化测定不同模拟工况下TP304不锈钢的点蚀电位，并与可能发生的阴极氧平衡电位或氢平衡电位进行比较，从而评价TP304不锈钢在不同工况下的耐点蚀能力。

1 不锈钢点蚀机理及的电化学评定方法

点蚀是一种由小阳极大阴极腐蚀电池引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形式。点蚀损失的金属重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整个设备失效，造成巨大经济损失，甚至产生危害性很大的事故。

不锈钢腐蚀时，发生的阳极反应为：

(1)

(2)

(3)

不锈钢腐蚀时，发生的阴极反应根据溶液的实际状况不同而不同：

(1) 碱性有氧条件 在正常的循环水运行条件下，循环水为弱碱性，pH一般为8～9，溶解氧基本饱和，不锈钢腐蚀时的阴极反应为：

(4)

阴极氧平衡电位(SHE)：

0.4-0.000 198 32×(273+t)

(5)

式中：φ为氧平衡电位(SHE)/V；φθ为标准电极电位(SHE)/V；R为通用气体常数，8.315 J/(K·mol)；T为循环水的绝对温度/K；F为法拉第常数，96 484.6 C·mol-1;c(OH-)为氢氧根离子浓度/mol·L-1；pO2为氧的绝对压力/atm；t为循环水的温度/℃。

(2) 酸性无氧条件 当凝汽器管内表面结垢时，垢下由于某些盐的水解和垢的覆盖变为酸性无氧环境，此时不锈钢腐蚀的阴极反应为：

(6)

阴极氢平衡电位(SHE)：

(7)

式中：PH2为氢的绝对压力/atm(1 atm=0.101 3 MPa)；c(H+)为氢离子浓度/mol·L-1。

(3) 酸性有氧条件 当凝汽器进行化学清洗或停备用时，管道内表面有酸液残留，阴极反应如式(6)或式(8)，阴极氢平衡电位同式(7)，阴极氧平衡电位如式(9)。

(8)

1.23+0.000 049 58×(273+t)

(9)

点蚀的重要特征是在某一给定的金属-介质体系中，存在特定的阳极极化电位门槛值，该电位被称为点蚀电位。点蚀电位可提供给定材料在特定介质中点蚀抗力或点蚀敏感性的定量评估数据。点蚀临界击穿电位Eb是与测试方法无关的热力学参数，只要材质、介质和温度一定，即可确定Eb[1]。当不锈钢的点蚀电位Eb≥阴极平衡电位φ，发生点蚀的倾向很小[2]。

2 试验

2.1 试验材料

试验电极制作材料为某电厂凝汽器备用管，材质为TP304，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.052，S 0.0012，P 0.036，Si 0.53，Cr 18.00，Mn 1.14，Ni 8.23，余量为铁。

2.2 试验方法

电化学试验在CP6型综合腐蚀测试仪上完成。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。将制作好的TP304不锈钢电极浸于试验溶液中，待电极电位基本稳定后，从开路电位开始，以20 mV/min的扫描速率进行阳极极化，直到阳极电流密度达到1 mA/cm2为止。以阳极极化曲线上电流密度为5 μA/cm2～15 μA/cm2且电流密度急剧连续上升时的最正电位值作为点蚀电位Eb。

试验溶液中Cl-浓度采用摩尔法测定，pH采用JENCO 6010 pH计测定，温度采用XSE数显式测温仪测定。

2.3 试验溶液

试验溶液是从某电厂取回的实际循环水，其各项指标分析结果如下：无色、无味，pH 8.59，总固形物 1.36 mg·L-1，溶解固形物 1.34 mg·L-1，悬浮物0.02 mg·L-1，Ca2+148.9 mg·L-1，Mg2+53.4 mg·L-1，Fe3+100.8 μg·L-1，Cl-134.9 mg·L-1，SO42-28.4 mg·L-1，余氯<0.1 mg·L-1，氨氮0.45 mg·L-1，电导率1 851 μS·cm-1，酚酞碱度0.16 mmol·L-1，全碱度7.61 mmol·L-1，全硬度12.32 mmol·L-1，HCO3-7.29 mg·L-1，浊度3.04FTU，CODC 13.45 mg·L-1，总磷(以PO43-计，下同)2.11 mg·L-1，正磷0.42 mg·L-1，有机磷1.69 mg·L-1，细菌总数4 100 个·mL-1。根据试验要求的不同采用盐酸或氯化钙对循环水进行调节。

(1) 碱性有氧条件 试验溶液为原始循环水，使用水浴锅控制试验温度为(40±1) ℃。

(2) 高Cl-碱性有氧条件 向循环水中加入一定量的CaCl2，使Cl-浓度显著升高，试验温度为室温。

(3) 酸性缺氧条件 用盐酸调节循环水的pH至酸性。测量前向试验溶液中通入纯氮(纯度不低于99.99%)进行半小时以上的预除氧。试验过程中保持对瓶口密封的试验溶液中连续通入纯氮，以除去水中的溶氧，使电极处于酸性无氧条件下，通气速度按每升试验溶液约0.5 L/min控制，使用水浴锅控制试验温度为(40±1) ℃。

(4) 酸性有氧条件 用盐酸调节循环水的pH至强酸性，Cl-浓度显著升高，试验温度为室温。

3 结果与讨论

3.1 碱性有氧条件

TP304不锈钢在碱性有氧条件下的动电位阳极极化曲线如图2所示，点蚀电位测定结果和根据式(5)计算所得氧平衡电位如表1所示。测定结果表明：(1)TP304不锈钢在碱性有氧条件下的点蚀电位高于氧平衡电位。因此，在碱性有氧条件下，即凝汽器管内表面洁净的情况下，TP304不锈钢较耐蚀。(2)TP304不锈钢在高Cl-浓度碱性有氧条件下的点蚀电位虽然有所降低，但是仍然高于氧平衡电位。因此，在高Cl-浓度碱性有氧条件下，即凝汽器管内表面洁净的停备用情况下，TP304不锈钢也较耐蚀。

图2 碱性有氧条件下TP304不锈钢动电位阳极极化曲线Fig. 2 Potentiodynamic anodic polarization curves of TP304 stainless steel in alkaline aerobic condition

项目条件1条件2Cl-/(mg·L-1)134.92288.4pH8.598.59温度/℃39.7616.51OCP/V-0.307-0.271Eb/V+0.824+0.664氧平衡电位/V+0.482+0.456

3.2 酸性无氧条件

TP304不锈钢在酸性无氧条件下的动电位阳极极化曲线如图3所示，点蚀电位测定结果和根据式(7)计算所得氢平衡电位如表2所示。结果表明：(1)在含0.03%盐酸的酸性无氧条件下，TP304不锈钢的点蚀电位明显高于氢平衡电位;(2)在含0.2%盐酸的酸性无氧条件下，TP304不锈钢的点蚀电位明显降低，但是仍然高于氢平衡电位，表明TP304不锈钢耐垢下高Cl-浓度和低pH腐蚀的能力也较强。

图3 酸性无氧条件下TP304不锈钢动电位阳极极化曲线Fig. 3 Potentiodynamic anodic polarization curves of TP304 stainless steel in acidic anaerobic condition

表2 TP304不锈钢在酸性无氧条件下的试验及计算结果

3.3 酸性有氧条件

TP304不锈钢在酸性有氧条件下的动电位阳极极化曲线如图4所示，点蚀电位测定结果和根据式(7)与式(9)计算所得阴极平衡电位如表3所示。测定结果表明随着盐酸浓度的增加，TP304不锈钢点蚀电位快速降低；在含0.03%盐酸的酸性有氧条件下，TP304不锈钢的点蚀电位明显高于氧平衡电位和氢平衡电位，不易发生点腐蚀；在含0.07%和0.2%盐酸的酸性有氧条件下，TP304不锈钢的点蚀电位明显降低，而且明显低于氧平衡电位，易发生点腐蚀；在含0.5%盐酸的酸性有氧条件下，极化曲线几乎是一条水平线，表明在0.5%盐酸溶液中，TP304不锈钢没有钝化区，直接发生全面腐蚀。

图4 酸性有氧条件下TP304不锈钢动电位阳极极化曲线Fig. 4 Potentiodynamic anodic polarization curves of TP304 stainless steel in acidic aerobic condition

综上所述，TP304不锈钢在盐酸溶液中耐腐蚀能力很差，如果采用盐酸对TP304不锈钢进行化学清洗，清洗过程中主要发生均匀腐蚀减薄，清洗后的残留液由于酸性相对较弱，点蚀电位已经高于氢平衡电位，但远低于氧平衡电位，因此，主要发生快速点腐蚀。

4 结论与建议

(1) 在凝汽器正常运行条件下(管子内表面洁 净，碱性有氧)，TP304不锈钢具有很强的耐点蚀能力；即使在凝汽器管结垢情况下(管子内表面结垢，垢下呈酸性无氧条件)，TP304不锈钢管的耐点蚀能力虽然有所下降，但是仍然具有较强的耐点蚀能力，一般不会发生大面积的快速腐蚀穿孔现象。

表3 TP304不锈钢在酸性有氧条件下的试验及计算结果

(2) 向循环水中加入一定量盐酸，在有氧条件下，盐酸质量浓度为0.03%时，TP304不锈钢具有较强的耐点蚀能力；盐酸质量浓度为0.07%与0.2%时，TP304不锈钢不耐点蚀，容易发生快速点腐蚀穿孔；盐酸质量浓度为0.5%时，TP304不锈钢主要发生快速均匀腐蚀。

(3) 电厂在凝汽器管清洗中一定要做好监督工作，严禁采用含有盐酸成分的清洗介质对不锈钢凝汽器管进行化学清洗，即使采用高压水冲洗也不允许向其中加入盐酸成分。

[1] 杨武，顾濬祥，黎樵燊，等． 金属的局部腐蚀[M]． 北京：化学工业出版社，1995．

[2] DL/T 712-2010 发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则[S]．

Corrosion Behavior of TP304 Stainless Steel Condenser Tubes in Different Operation Conditions

ZHANG Wei-ke, HUANG Qian, YAO Bo

(Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi′an 710032, China)

Potentiodynamic anodic polarization was adopted to detect the pitting potentials of TP304 stainless steel condenser tubes in different operation conditions and the law of pitting was achieved. The results proved that TP304 stainless steel had excellent resistance to pitting under normal operation and scaling conditions of condensers, without rapid corrosion perforation on large areas. When different amounts of hydrochloric acid added to circulating water, the pitting resistance of TP304 stainless steel varied in aerobic condition: it was fine when the hydrochloric acid concentration was 0.03%; rapid corrosion perforation occurred when the concentration was 0.07% or 0.2%; rapid uniform corrosion thinning mainly occurred when the concentration was 0.5%. Based on the analysis results, some recommendations have been proposed to prevent corrosion leakage of TP304 stainless steel tubes for condenser.

stainless steel; condenser; pitting corrosion; pitting potential; equilibrium potential

2014-03-05

张维科(1974-),教授级高工,硕士,从事腐蚀与防护相关研究,13484531387,huangqian@tpri.com

TG174

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1005-748X(2015)01-0091-04