环氧化天然橡胶生胶加速贮存老化期间交联结构变化*

李普旺，吕明哲，杨子明，彭 政，李思东，曾宪海

(1中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001;2中国热带农业科学院橡胶研究所，海南儋州571737)

环氧化天然橡胶(ENR)是对天然橡胶(NR)进行化学改性，使NR分子链上的部分双键发生环氧化反应制得，环氧化部分具有极性，未被环氧化部分又保留了NR的结构和性能特点。这使得环氧化天然橡胶具有良好的抗湿滑性、较高的极性、气密性、耐油性能佳等优点，使其在高性能轮胎制造与聚合物共混等领域有着广阔的应用前景。

有不少学者对天然橡胶长期贮存、加速贮存期间性能与结构的变化进行了研究。天然橡胶(NR)是线型高聚物，具有良好的弹性，但随着贮存时间延长，逐渐出现硬化，即人们所称的“贮存硬化”［1］，表现在门尼粘度或华莱士塑性初值(P0)随着贮存时间增加而升高。原因是NR线型分子之间(或分子内)发生交联［2－3］。NR硬度增加与交联程度成正比，分子量大小和凝胶含量也呈同样变化关系［4］。李思东等［5］研究了酸凝固天然橡胶在加速贮存过程中分子结构及力学性能的变异，结果表明天然橡胶在加速贮存过程中分子量变大，凝胶数量增加，凝胶尺寸增大，由此引起P0和塑性保持率(PRI)的变化［6］。曾宗强［7］、张芸华［8］等分别对不同贮存期的天然橡胶的加工性能、塑性值等进行研究，佘晓东等［9］则研究了微生物凝固天然橡胶在加速贮存过程中分子量、P0和PRI的变化。

杨春亮等在研究天然橡胶经改性得到的衍生物ENR和ENRL在长期(2年)贮存过程中其外观及塑性初值、物理机械性能、机械稳定性、粘度等性能变化［10－11］。研究结果发现，其粘度、pH 值、机稳无明显变化;颜色由乳白色变成微黄，但无表面结皮和膏化现象产生;ENR生胶P0、硫化胶的硬度、300%定伸应力随贮存时间延长逐渐上升;硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率随贮存时间延长而下降，且前期下降较快，后期下降平缓。可见，外观变化甚微，但某些性能如力学性能、硬度却发生一定的变化，说明其内部结构在贮存期间发生了变化。

ENR生胶及其硫化胶在贮存老化期间结构及与之对应性能的变化等方面的研究鲜见报道。本文采用加速贮存老化试验研究环氧化天然橡胶在贮存期间分子结构、交联密度等性能变化规律，从而为提高环氧化天然橡胶的性能及其贮存稳定性提供理论参考。

1 实验部分

1.1 加速贮存样品的制备

取环氧化程度为25%和50%的ENR，标记为ENR25和ENR50，将其均匀薄通成厚度为3.2mm～3.6mm的薄片，置于热风烘箱中，在80℃温度条件下分别加热 0h、4h、8h、12h、16h、24h，得到不同贮存老化程度的ENR生胶样品。

1.2 红外光谱测试

采用美国Perkin Elmer公司GX－1型傅里叶红外光谱仪及其附件衰减全反射－傅立叶红外分光光谱(ATR-FTIR)对不同贮存老化程度的ENR试样进行测试，扫描次数为8次，分辨率为4cm－1扫描范围为4000cm－1～650cm－1。

1.3 交联密度的测定及数据分析

从模压的2mm厚试片上直接裁取多条长约15mm、宽约3mm的试样放到玻璃管的顶端，尽量充满玻璃管，将装满试样的玻璃管插入磁场中稳定2min～3min，选择橡胶类型为天然橡胶，设定测试温度为 60℃，松弛时间为 500ms，Tau Values时间为10ms。

1.4 差示扫描量热分析

应用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪对样品进行差示扫描量热分析，设置10℃/min从室温到80℃以消除热历史，然后降温到玻璃化转变温度以下，选取温度范围－80℃ ～100℃，升温速率为5℃/min，保护气为高纯氮气50mL/min，样品质量约为10mg。

2 结果与讨论

2.1 加速贮存期间红外光谱变化分析

图1为经不同贮存老化时间后的ENR25生胶样品的红外光谱图。与未加速贮存的ENR25红外光谱图相比，经过一定时间的加速老化贮存后基本相同，吸收峰的位置、峰形基本一致，仅仅是强度的细微差异。由于样品采用衰减全反射技术直接测量，所用测试条件一致、压力相同，因而可从吸收峰的吸光度大小判断其基团浓度变化。在3300cm－1～3420cm－1范围内宽吸收谱带的强度随着老化时间延长而逐步增强，1085cm－1附近的吸收峰强度也有所增强，1642cm－1为C=C伸缩振动吸收或 C=O羰基吸收峰，C=C双键吸收峰(835cm－1)和环氧键吸收峰(870cm－1)处有一定的衰减。由于贮存样品的红外图谱中1734cm－1～1680cm－1区域并未出现羰基吸收峰。在3200cm－1～3400cm－1范围出现的吸收峰应归属于ENR加速老化贮存过程中分子链发生氧化所产生的氢过氧化物(-OOH)，即产生了羟基，说明ENR生胶表面在加速老化贮存过程中发生了明显的氧化降解。

图1 不同贮存老化时间的ENR25的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of ENR25 during different accelerated storage time

2.2 加速贮存期间ENR交联密度变化分析

橡胶在贮存老化、混炼加工、硫化等过程均会发生由线型大分子向交联的三维网状结构的转变，橡胶结构的变化会引起分子运动性的变化，核磁共振交联密度仪可以深层次地表征橡胶硫化过程中结构的演化，一般采用橡胶磁化衰减曲线来研究橡胶分子链的运动特性。

XLD为总交联密度，参数Mc表示相邻交联点间的质量参数，交联密度越大，橡胶分子的交联点越多，相邻交联点间的橡胶分子链就短，所以Mc与交联密度成反比，而大分子运动就会受到更多的限制，松弛速率加快，横向弛豫时间(T2)缩短;A(MC)为松弛函数中高斯部分即网链部分的含量，A(T2)为松弛函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量。

如表1所示，随着热空气老化时间的延长，样品ENR25的交联密度XLD、交联程度 A(Mc)、横向弛豫参数A(T2)、残余偶极矩qM2均随之增大或增加;当老化时间为12h达到最大，随后逐步减少或降低。由于T2为样品的自旋弛豫时间，反映了整个网络中分子高频运动及快速运动的部分，如未交联分子、小分子及自由链末端的运动。橡胶分子交联可以发生在分子之间，也可以发生在分子内部，Janer.D.Marinho等［12］提出橡胶分子在贮存期间分子自然交联可以是化学键交联，也可以是极性键(如氢键等)交联。随着贮存老化过程中橡胶由线型结构向交联结构转变，越来越多的长链橡胶大分子通过分子自然交联相互缠绕结合在一起，引起橡胶交联密度和相对分子质量的急剧增加以及其松弛参数［A(MC)，A(T2)］的变化。随着老化时间的延长，交联密度XLD、A(Mc)、qM2逐步增加，而Mc、T2和A(T2)逐渐下降，表明橡胶分子自然交联网络结构的逐渐形成;当老化贮存时间为12h时，这些参数的变化达到最大值，说明交联网络的交联密度、交联程度达到最大;随着老化的继续，热与氧的作用使得橡胶分子自然交联网络结构趋于不稳定，发生氧化降解造成分子链断链，其交联密度、交联程度逐渐降低。样品ENR50在热空气老化过程中，交联密度变化也基本遵循同样的规律。

表1 ENR样品加速贮存期间交联密度和其他参数变化Table 1 ENR cross-link density and other parameters during accelerated storage

2.3 不同贮存老化时间DSC分析

除玻璃化转变处出现转折外，ENR样品在－80℃ ～100℃温度范围无明显的吸热或放热降解峰。玻璃化转变温度(Tg)是高分子聚合物高弹态和玻璃态转变的特征温度之一。从分子结构上分析，Tg是高聚物分子链无定形部分从冻结状态到解冻状态的这一松弛现象的温度节点。而分子链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，凡是影响高分子链柔性的因素都会引起玻璃化转变温度的变化，如交联、结晶、添加相容剂等。在样品制备过程中无外加物，仅仅是在热风环境中贮存24h，因此Tg变化可反映加速贮存老化过程中内部结构的变化。

由图2可见，在测试的温度区域内，不同老化时间的样品其Tg变化不显著，变化幅度在1℃左右，几乎可看成是相同的。可见在80℃下热风老化24h并没有对ENR产生较大影响，只是引起了表层橡胶分子内部自然交联或降解。考察这些细微的变化，Tg是先升高后降低，但始终大于未老化样品，与上述橡胶分子内部自然交联的交联密度变化趋势相对应。

图2 不同贮存老化时间的ENR样品玻璃化转变温度(ENR25—■—，ENR50—◆—)Fig.2 The glass transition temperature(Tg)of ENR samples during different accelerated storage time

3 结论

ENR生胶表面在加速老化贮存过程中发生了明显的氧化降解，在－80℃ ～100℃测试的温度区域内，不同老化时间的样品其玻璃化转变温度Tg变化并不显著。随着贮存时间的增加，伴随着氧化降解的发生，环氧化天然橡胶的分子同时进行不断自然交联，交联密度 XLD、A(Mc)、qM2逐步增加，而 Mc、T2和A(T2)逐渐下降，老化12h时变化幅度达到最大值，随后呈逐步下降或减小趋势。

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