Bi2O3在软质PVC制品中的阻燃应用研究

王 旭，崔葵馨，李希鹏，谢大鹏，袁节平，金胜明

(1中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083;2湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南郴州423037)

软质聚氯乙烯(软质PVC)是用途广泛的通用塑料之一，因其具有优良的加工性能、电绝缘性、抗化学腐蚀性、稳定性、使用寿命长和价格便宜等特点而被广泛用于制造水管、墙纸、电线电缆及人造革等。然而，由于软质PVC中掺入了大量的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等，会导致软质PVC的氧指数降至22%，使其耐燃性不足，一旦发生燃烧，会产生有毒气体和大量烟雾(最大烟密度Dm高达720)，在塑料中名列榜首，严重影响人们的生命和财产安全，因此，提高软质PVC的阻燃性和抑烟性势在必行［1－2］。三氧化锑－卤素阻燃协效体系由于在PVC燃烧过程中可生成SbCl3［3］，从而抑制PVC的燃烧，目前己成为使用最广泛的协同阻燃体系［4－6］。但是，该体系阻燃剂在燃烧过程中产生大量有毒烟雾，阻碍了其发展和应用，出于对环境的保护，欧盟已经开始禁止使用含锑的阻燃剂制品。因此，急需研究能替代三氧化二锑的无毒、环保、高效的阻燃剂体系。Bi是绿色金属，且与Sb属于同一主族，在化学性质上具有相似之处，文献报道中 Bi2O3和 BiOCl具有较强的阻燃协效性能［7－8］。Felix Taís 等人［9］的研究结果表明 84%HIPS、12%DECA和4%Bi2O3的聚合物材料体系与其燃烧行为与88%HIPS、9%DECA 和3%Sb2O3的相近，说明在HIPS体系中，Bi2O3具有与Sb2O3类似的阻燃作用。吴娜等［10］的研究结果表明加入少量Bi2O3(0.1%质量分数)到聚磷酸铵和双季戊四醇复配阻燃聚丙烯中可提高体系的氧指数，降低体系的烟密度。本论文工作是把不同晶型的Bi2O3阻燃剂添加到软质PVC高聚物材料中，并与常用的Sb2O3和钼酸铵阻燃抑烟体系进行比较，研究阻燃抑烟效果，并初步研究其机理，为Bi2O3的工业推广应用奠定基础。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用Bi2O3为阻燃剂，图1(a)为金堂铋业有限公司所提供的原料样品XRD图，显示其为α-Bi2O3，结晶完好，表观为淡黄色;图1(b)为柿竹园有色金属有限责任公司提供的原料样品XRD图，表明其为β-Bi2O3，结晶完好，表观为橘黄色。

图1 α-Bi2O3(a)和β-Bi2O3(b)原料的XRD图Fig.1 XRD patterns of α-Bi2O3(a)and β-Bi2O3(b)

图2是两种不同Bi2O3原料的SEM图，结果表明，柿竹园样品为球形Bi2O3，粒径分布均匀，电镜粒径为0.1μm ～0.15μm(图2a)，金堂铋业 Bi2O3样品为无规则颗粒，颗粒之间表现为粘连(图2b)。

图2 不同Bi2O3原料的SEM图(a)柿竹园Bi2O3，(b)金堂铋业Bi2O3Fig.2 SEM images of different Bi2O3powders(a)From Non-ferrous Metal Co.，LTD，(b)From Jintang Bismuth Chemical Co.

除上述Bi2O3以外，实验所需软质PVC购买自中国盐业公司，规格为 SG－5，DOP及氧化锑(1μm)均为化学纯，购买自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

按设计研究水平取不同晶相的Bi2O3粉体，按照配方要求，与软质PVC、复合稳定剂以及DOP和CaCO3预混合后，加入捏合机，在80℃下塑炼8min～10min，再在双螺杆挤出机挤出，挤出温度165℃，根据测试标准的要求，选用相应的模具，直接在微型注塑机上注塑成测试试样，氧指数测定样品根据UL－94标准模具规格为127mm×12.7mm×3.2mm，模具材料为模具钢，按注塑机要求自行设计。

按照GB/T 2406－2006标准测试氧指数，氧指数的计算公式如下:

软质PVC和Bi2O3的相容性和粉体分布均匀性采用JSM－6490LV型扫描电子显微镜观察PVC试样横截面基材与粉体的结合程度，其工作电压为20kV，采用铝合金基质为样品台，离子溅射金膜为导电覆盖膜;样品燃烧烟密度测定在湖南塑料研究所测定;Netzsch 409C同步热分析系统分析软质PVC样品的热裂解和热释放速率，空气气氛30mL/min，升温速率10℃ /min。

2 结果与讨论

2.1 粉体在PVC中相容性

粉体在PVC中的相容性对于其阻燃性能至关重要，若树脂与粉体表面不相容，则会使制品中形成气泡或微裂纹，进而影响产品的力学性能。为此，我们通过对注塑成型的样条做截面扫描电镜观察其相容性。图3为α-Bi2O3和β-Bi2O3添加到软质PVC样条的横截面的SEM图，Bi2O3添加量均为3%(按树脂基计算)。

图3 PVC样条截面的SEM图(a)ɑ-Bi2O3;(b)β-Bi2O3Fig.3 SEM mophologies of PVC section(a)ɑ-Bi2O3;(b)β-Bi2O3

从SEM图上看，两种晶型的Bi2O3添加至软质PVC中，均未产生明显的界面分离现象，但是加入β-Bi2O3粉体的样条截面比加入ɑ-Bi2O3粉体样条截面更为均匀，产生此现象的原因在于β-Bi2O3堆密度为 1.08g/cm3，ɑ-Bi2O3的堆密度为 3.03g/cm3，相应的粉体粒径也增加，故β-Bi2O3在PVC中的分散性优于 ɑ-Bi2O3。

2.2 Bi2O3对PVC极限氧指数的影响

极限氧指数(LOI)按国标GB/T 2406－2006标准进行测试，试样尺寸127mm×2.7mm×3.2mm。图4所示为Bi2O3粉体的添加量对软质PVC的极限氧指数的影响。结果表明不论是α相Bi2O3还是β相Bi2O3，随着Bi2O3添加量的增加，PVC制品的LOI增加，但β相Bi2O3比α相Bi2O3的阻燃效果稍好，当α相在PVC中的添加量达到5%时，PVC的LOI达到33.7;而β相Bi2O3的添加量达到5%时，PVC的LOI达到35.5。

图4 不同添加量的Bi2O3对PVC阻燃性能的影响Fig.4 Effects of Bi2O3content on fire-retardant properties

表1所示为不同种类的阻燃剂对PVC制品的极限氧指数和燃烧烟密度测试结果，在添加量为3g的情况下，比较 α-Bi2O3、β-Bi2O3和 Sb2O3对 PVC 制品阻燃效果，其中Sb2O3的粒径小于1.0μm。结果表明在同样的添加量下，β-Bi2O3的阻燃效果最好，与Sb2O3相比，极限氧指数提高1.5%。其次是α-Bi2O3，LOI达到30.4。三种阻燃剂添加至PVC聚合物中，阻燃效能按β-Bi2O3＞α-Bi2O3＞Sb2O3的顺序递减，肉眼可见的烟密度呈上升趋势。对5%的β-Bi2O3添加量与Sb2O3－钼酸铵复合阻燃剂的氧指数和烟密度比较，可知β-Bi2O3有良好的抑烟性能。

表1 α-Bi2O3、β-Bi2O3与Sb2O3对PVC阻燃性能影响的对比Table 1 Fireproof properties of PVC samples containing α-Bi2O3、β-Bi2O3and Sb2O3respectively

2.3 Bi2O3对软质PVC热分解过程的影响

图5所示为两种相态的Bi2O3的热分析DSC图和 TG 图，ɑ-Bi2O3最可几粒径为1.11μm，β-Bi2O3粒度0.1μm，热分析条件为:空气气氛30mL/min，升温速率10℃ /min。

图5 两种相态Bi2O3/PVC的DSC图和TG图Fig.5 TG-DSC curves of PVC samples containing different phase of Bi2O3

分析图5中DSC曲线形状可知，两种相态Bi2O3添加PVC样品在250℃附近的初始放热峰存在，但β-Bi2O3添加PVC样的放热强度稍低，同时在300℃至450℃区间的放热强度和速度比改性α-Bi2O3样品更低;β-Bi2O3添加PVC样在500℃以后有一个强的放热峰，峰值为2.0W/g，这个峰值比未改性Bi2O3PVC样的峰值放热温度推后了50℃，这表明β-Bi2O3的在延缓PVC热裂解的性能比α-Bi2O3要好，因此能更进一步提高PVC的LOI。这一结果与LOI性能测试结论相一致，相互印证。

从TG图谱分析可知PVC样品在受热分解时分成二个阶段，第一阶段为245℃ ～313℃，这一温度区间对应于纯PVC的分解区间来说是产生HCl和少量C6H6的温度区间，失重率可以达到66.15%，47%的失重率是由HCl引起，因此产生高的可燃性气体，这一区间两种相态的Bi2O3失重率相似。而第二阶段是从425℃ ～550℃区间，这一区间分解产生的是甲烷、乙烷和丙烷等小分子烷烃，Bi2O3粉体产生失重28.4%，而β-Bi2O3的失重率只有27.6%，而且失重线变缓，说明产生小分子烷烃的速度降低，在整个热裂解过程中，小分子烃类降低，燃烧时产热量下降，这说明Bi2O3的添加主要是起到降低PVC的热裂解，增加成碳作用，从而增加阻燃性能。

3 结论

(1)β-Bi2O3粉体在软质PVC中分散更均匀，与PVC树脂的界面相容性好。

(2)随着Bi2O3粉体添加量的增加，软质PVC的氧指数随之升高，β-Bi2O3对PVC的阻燃效果要优于α-Bi2O3，当 β-Bi2O3的添加量为 5%(树脂基)时可以达到35.5，达到难燃材料的标准。

(3)与Sb2O3和钼酸铵相比，Bi2O3添加量为5%时PVC样品，Bi2O3对PVC的阻燃效果较优，烟密度降低10%，Bi2O3具有阻燃抑烟功能。

(4)Bi2O3添加PVC样品的TG/DSC分析表明β-Bi2O3能降低高分子前期的热释放速度和后期的热氧化速度，加速PVC成碳作用，提高PVC的氧指数。

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