电化学法制备聚苯胺/氧化石墨烯复合膜及电容性能研究*

王奇观，钱 鑫，王晓敏，郭 浩，白阿敏，程晓雅，阴晨亮

(1西安工业大学材料与化工学院，陕西西安710032;2中国建材检测认证集团西安有限公司，陕西西安710061)

超级电容器具有充放电速率快、循环寿命长、工作温度范围宽、可靠性好、维护成本低等优点，已成为一种新型的储能元件［1］。在很大程度上，超级电容器电极材料的性质决定了其电化学性能［2］。其中，导电高分子和炭纳米材料具有原料易得、绿色环保、储电能力大等性能，是除金属氧化物之外被广泛用于制备超级电容器的另外两类电极材料。然而，导电高分子在循环过程中反复的化学过程引起自身体积的膨胀和收缩，最终导致电极脱落，极大程度地降低了其循环稳定性［3］。另一方面，单一的炭纳米材料作为电极时，由于不具有赝电容，其比电容通常较低。近年来，利用导电高分子与炭材料如活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯(GO)以及石墨烯(GR)等组成的复合材料引人注目［4］。这类复合电极材料充分结合了炭材料的双电层电容以及导电聚合物高的赝电容，不仅弥补了炭材料比电容小的缺陷，同时改善了导电聚合物稳定性差的问题。Wu［5］等将还原的GO与苯胺单体按一定的摩尔比混合，制备了三明治结构的石墨烯/聚苯胺复合材料，在0.3A/g的电流密度下比电容为210F/g，当电流密度为3A/g时并经过800次循环后其比电容仍保持为155F/g。Wang［6］等用化学法将GO与PANI按不同的质量比制备成GO/PANI复合材料，虽然得到了较大的比电容，但其循环稳定性较差。我们通过电化学聚合法，在ITO导电玻璃上直接制备了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯的复合物薄膜，由于GO的存在改善了体系的内部结构，PANI的比电容及循环稳定性得到了明显的提升。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺(An)为分析纯试剂;氧化石墨烯(GO，纯度大于98%)购于焦作精细化工有限公司;ITO导电玻璃购于昆山梓澜电子材料有限公司，裁成10mm×20mm的小片使用;其它试剂包括浓盐酸、二次蒸馏水等。

UV－1901紫外－可见分光光度计(Shimadzu，日本)，CHI660电化学工作站(上海)，Quanta 400F型场发射扫描电子显微镜(菲利普，荷兰);红外光谱在美国Thermo-Nicolet-Nexus的傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法。

1.2 实验方法

1.2.1 聚苯胺/GO复合薄膜的制备

将0.5mL苯胺单体和一定质量的GO加入到1.0M的盐酸溶液中并超声分散1h，然后将得到的分散液倒入聚合瓶中。ITO玻璃作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt为对电极，于－0.2V～0.9V以50mV/s的速率扫描5圈以完成苯胺的电化学聚合，之后把沉积有复合物薄膜的ITO玻璃浸泡在1.0M的盐酸溶液、无水乙醇及蒸馏水中洗涤数次，最后在50℃下真空干燥24h。改变GO的加入量，即可制得GO不同质量分数的复合薄膜。反应过程如图1所示。

图1 聚合反应过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the polymerization process

1.2.2 聚苯胺/GO复合薄膜的表征

从ITO上刮掉少许聚苯胺/GO复合薄膜用粉末压片法进行红外光谱测定;通过三电极体系测量聚苯胺/GO复合薄膜的充放电性能，沉积在玻璃电极上的聚苯胺/GO复合薄膜作为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质为1.0M的盐酸溶液。

2 结果与讨论

2.1 聚合过程分析

ITO玻璃在苯胺/GO分散液中的循环伏安曲线如图2所示。从图中可以看出，有两对很好的氧化还原峰出现。它们分别对应于聚苯胺在还原态和中间氧化态之间的相互转化、聚苯胺在中间氧化态到完全氧化态之间的相互转化［7］。另外可以发现，初次正向扫描过程中，苯胺单体从0.28V电位起开始发生氧化，随后在0.84V出现1个高氧化峰;负向回扫时，在0.81V处出现1个较宽的还原峰，并在0.13V观测到1个尖峰。随循环次数增加，位于－0.2V～0.9V区间内的氧化还原峰均逐渐增高，说明聚苯胺在电极表面不断生成并沉积。扫描4圈后，电流的增加趋势变得不明显。这可能因为此时的电势主要用来使早先生成的聚苯胺发生氧化还原反应，从而减少了新聚苯胺的生成。

图2 空白ITO玻璃在GO质量分数为1.5%的GO/苯胺溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of the bare ITO in the GO/aniline solution with 1.5 wt%GO

2.2 复合膜的SEM图分析

空白ITO玻璃、GO质量分数为1.5%的复合膜及纯PANI膜的的SEM照片如图3所示。由图3(a)可以看出，空白ITO玻璃表面呈紧密排列的颗粒状分布，这主要是由无机导电颗粒的附着形成的。当ITO在纯苯胺溶液中进行电化学聚合形成PANI膜后［图3(c)］，由于PANI的电沉积，ITO表面变得较光滑。另外可以发现，形成的纯PANI膜是由无规则的颗粒组成，其尺寸大于1000nm。当ITO在含1.5%质量分数的GO/苯胺溶液中进行电化学聚合后，形成的PANI/GO复合膜［图3(b)］分散均匀性明显提高，颗粒尺寸小于500nm。这是由于GO与PANI之间的π-π共轭相互作用，减弱了PANI颗粒之间的团聚，从而提高了分散均匀性。

图3 空白ITO玻璃(a)、GO质量分数为1.5%的复合膜(b)及纯PANI(c)的SEM照片Fig.3 SEM images of bare ITO(a)，composite film with 1.5 wt%GO(b)and pure PANI(c)

2.3 红外光谱分析

图4为GO、纯PANI及GO质量分数为1.5%的复合膜的红外吸收光谱。从GO的红外光谱可以看出，-OH和 C=O基团的振动吸收峰分别为3438cm－1和 1740cm－1。1625cm－1的吸收峰是 GO上的碳环平面的骨架振动。从GO质量分数为1.5%的复合膜的红外吸收光谱可以看出，1585cm－1、1481cm－1、1291cm－1和 1136cm－1处的吸收峰分别是醌环和苯环中C=C和C=N的伸缩振动，且芳胺和苯环的C—N和C—H的伸缩振动［8］是PANI所特有的特征吸收峰，这些峰在纯PANI的谱线中都可以找到，由此可知实验已成功制备出聚苯胺/GO复合薄膜。

图4 GO、纯PANI及GO质量分数为1.5%的复合膜的红外吸收光谱Fig.4 UV-vis absorption spectra of GO，composite film with 1.5 wt%GO and pure PANI

2.4 紫外－可见光谱分析

不同质量分数的聚苯胺/GO复合物的紫外光谱如图5所示。由图5的谱线a可知，纯聚苯胺在331nm和581nm处有较强吸收峰。331nm处的吸收峰归属于聚合物链上苯环的π→π*跃迁吸收，而581nm处的出现的脱尾吸收峰归属于质子掺杂后离域的极化子吸收［9］。对于含GO质量分数分别为1%、1.5%和2%的复合膜而言，PANI在331nm的吸收峰分别红移至334nm、334nm及353nm处。这表明GO和PANI之间发生了π-π共轭相互作用，且随着GO含量的增大，这种作用也相应加强。然而，随着GO含量的增加，PANI的极化子吸收峰则蓝移至574nm、568nm和554nm处。这是由于GO和PANI之间发生了电荷转移现象，结果使PANI使PANI分子链上的极化子浓度降低，从而发生了蓝移。

图5 不同含量的聚苯胺/GO复合物的紫外光谱图Fig.5 UV-vis absorption spectra of PANI/GO composite with different content of GO

2.5 电容性能

复合材料在0.5A/g时的充放电曲线如图6所示，电极材料的比电容可通过以下公式计算:Cm=I·t/ΔV·m，其中，Cm 为电容器的质量比电容;I为放电电流;t为放电时间;ΔV为电压范围;m为电极材料中活性物质的质量。由此，从图6中可以计算出纯PANI的比电容为72F/g;而聚苯胺/GO复合物的比电容值均高于纯PANI，这主要来自于GO与PANI之间的协同效应［10］。另外，我们可以发现，随着GO含量的增加，复合物的比电容值亦增加。例如，当GO的质量分数从1%增加到1.5%，复合物的比电容值从83F/g提高到265F/g。但是进一步增加GO含量，复合物的比电容却呈现下降趋势。如当GO的质量分数从1.5%增加到2%，复合物的比电容值从265F/g降低到166F/g。这可能由于GO含量的增加，导致了复合物内部各组分的团聚，从而改变了材料的多孔结构。

图6 不同含量的聚苯胺/GO复合膜的充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI/GO composite films with different weight contents of GO

图7为纯PANI与GO质量分数为1.5%的PANI/GO复合薄膜在电流密度为0.5A/g条件下的循环稳定性。从图可知，在循环前50次时纯PANI衰减比较严重，主要原因是电解质离子在PANI体相内发生掺杂与去掺杂的过程，使PANI发生反复的膨胀和收缩，致使其活性和比电容降低。经过1000次循环之后纯PANI的比电容损失49%。与GO复合后，由于GO可增加PANI分子链的柔性，减小了其断裂的几率，因此复合膜的比电容损失仅为28%，由此说明复合材料的循环稳定性优于纯PANI。

图7 纯PANI(a)及GO质量分数为1.5%的复合薄膜(b)的循环稳定性Fig.7 Cycling stability of the pure PANI film(a)and the PANI/GO composite film with 1.5 wt%GO(b)

3 结论

通过电化学聚合法原位制备了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯(GO)复合膜。扫描电子显微镜表明，PANI/GO复合物呈颗粒状分布在ITO的表面;通过UV-vis光谱证实了GO和PANI之间存在着强烈的相互作用;充放电测试表明，PANI/GO复合膜具有良好的电荷储存特性，最高比电容可达265F/g;GO的加入使PANI的充放电循环稳定性得到明显提高。该方法制备的PANI/GO复合薄膜作为二次电池、超级电容器等能源器件的电极材料将具有较大的应用潜力。

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