四核碘铜簇及其五重穿插的双吡唑配位聚合物的结构与发光性质研究

詹顺泽，陈开迎，李丹

(汕头大学理学院化学系，广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室，广东汕头515063)

四核碘铜簇及其五重穿插的双吡唑配位聚合物的结构与发光性质研究

詹顺泽，陈开迎，李丹

(汕头大学理学院化学系，广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室，广东汕头515063)

本文报道了一种纯无机四核碘铜簇配合物Cu4I4（NH3）4（配合物1），并利用长链形双吡唑配体1，6-二（3，5-二甲基-1H-吡唑）-己烷与类似的四核碘铜簇构筑了一种五重穿插的配位聚合物（配合物2）.拓扑网络分析表明：配合物1分子间通过弱I···H-N氢键形成了三维六连接bsn拓扑网络，而配合物2是一种五重穿插的dia拓扑网络.它们的发光主要归结为以碘铜簇为中心的激发态电荷跃迁（*CC）.配合物1更大的斯托克斯位移和更低的发射能主要与Cu4I4配位单元间弱氢键和Cu4I4配位单元内部稍强的亲铜作用有密切关系.

碘铜簇；吡唑；穿插；光致发光；亲铜作用

0 引言

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一类重要的金属配合物，往往具有独特的功能，在气体吸附分离，传感与检测，催化，发光等方面具有广泛的应用前景[1].以金属原子簇作为基本结构单元，以线性桥连或多枝配体作为连接体是构筑金属有机框架的一种重要策略[2].通过选择合适的金属原子簇和设计不同几何结构特点的配体，往往还可以得到高连接数和高穿插度的金属有机框架配合物[2].

碘铜簇是一类重要的金属原子簇合物.由于碘原子的半径较大，桥连配位能力较强，以及Cu（I）原子丰富的配位构型，它们往往可以形成寡核，多核，甚至是三维的无限结构特点[3].在这类碘铜簇中，具有变形立方烷结构特点的四核碘铜簇最引人注目（图1a），四个I原子中每个I原子以μ3桥连的方式分别与三个Cu（I）原子配位，四个Cu（I）原子中每个Cu（I）原子以四面体四配位的方式与三个I原子配位，Cu（I）原子上还有一个配位点则与其它的N或P基配体配位，形成的封闭形的立方烷结构[4-5].实际上，

由于I原子半径比Cu（I）原子半径大得多，I原子向外扩张，立方烷变形成一种双四面体的结构特点，即四个Cu（I）原子形成一种小的四面体，四个I原子则分别位于这个小四面体面心的上方，形成一种较大的四面体.I原子桥连的Cu（I）原子之间的距离往往小于Cu（I）原子的范德华半径之和，因此在四核碘铜簇内部存在着较强的亲铜作用.由于这些结构特点，这种四核碘铜簇配合物呈现出独特的发光性质[4-5]，如摩擦致发光变色，热致发光变色等，受到了化学家的广泛关注.

在研究碘铜簇配合物的基础上，本课题组成功地合成出了一种纯无机的氨分子（L1）辅助配位的四核碘铜簇配合物Cu4I4（NH3）4（配合物1），并且以此为基础，用一种线性长链式双吡唑配体1，6-二（3，5-二甲基-1H-吡唑）-己烷（L2，图1b）作为连接体，成功地合成出了一种以这种四核碘铜簇为次级结构单元的五重穿插配位聚合物[Cu4I4（L2）2]n（配合物2）.用拓扑网络分析方法对配合物1中的氢键网络和配合物2的三维拓扑网络进行了分析，并对它们的发光性质与晶体结构间的关系进行了初步的探讨.

图1 变形立方烷结构特点的四核碘铜簇（a）和本文的两种配体（b）

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所有的试剂均为分析纯，购买后直接使用.元素分析由Pekin-Elmer 2400C元素分析仪测定，红外光谱在Nicolet AVATAR 360红外光谱仪上进行，KBr压片，测量范围为4000-400 cm-1.配体L2根据文献合成[6]，1H-NMR用Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振波谱仪测得，TMS为内标物.热重分析（TGA）在美国TA仪器公司的TAQ-50热综合分析仪上测试.发光光谱用Edinburgh FLS920单光子计数光谱仪测定.

1.2 配体的合成

配体L2的合成：150 mL叔丁醇中加入4.48 g（0.04 mol）叔丁醇钾固体粉末，搅拌5 min后加入4.0 g（0.04 mol）乙酰丙酮，继续搅拌5 min，然后慢慢滴加入1，6-二溴己烷3.25 mL（0.02 mol），水浴加热至回流.10 min后加入约0.5 g干燥的KI固体粉末，继续回流12 h后停止反应，pH试纸检测溶液近中性.减压蒸馏掉约3/4溶剂，加大量蒸馏水洗涤，得黄色油状物和乳白色浑浊液.以乙醚萃取（20 mL×3），减压蒸馏掉乙醚，得深黄色油状物.向其中加入100 mL无水乙醇，再加入10 mL水合肼（80%），搅拌回流6 h后停止反应，减压蒸馏掉绝大部分溶剂，再加入大量蒸馏水洗涤，过滤得浅黄色固

体粉末.将固体粉末溶于无水乙醇重结晶，得白色固体粉末.干燥称重得3.21 g，产率：58.61%，熔点：180-181℃.元素分析：理论值C 70.03，H 9.55，N 20.42，实测值：C 69.95，H 9.32，N 20.18.1H NMR（400 MHz，CD3OD）δ 2.28（t，J=7.4 Hz，4H），2.06（s，12H），1.30（ddd，J=10.6，10.1，4.9 Hz，4H），1.22-1.07（m，4H）.红外光谱数据（KBr，cm-1）：3 190 s，3 150 s，3 090 m，3 023 m，2 924 vs，2 852 s，1 586 s，1 519 w，1 469 s，1 413 m，1 296 s，1 138 m，1 030 m，1 000 s，790 w.

1.3 配合物的合成

配合物1：11.3 mg（0.06 mmol）CuI，3 mL乙醇和约0.1mL氨水加入直径为8 mm长度为20 cm的硬质玻璃管中，将玻璃管封口，置于140℃的条件下恒温反应72 h后以每小时5℃的降温速度冷却到室温.管内得到无色四方柱状的晶体.该晶体母液中能稳定存在，但是在空气中极容易风化，失去晶相，生成灰色粉末，因此无法进行元素分析和热稳定性分析.无色母液暴露在空气中也极容易变成蓝色，可能是被空气中的氧所氧化.将晶体从母液中取出后立即裹上一层AB胶，可以稳定一段时间（约30 min），用于测定晶体结构.

配合物2：可以用两种不同的方法合成配合物2的晶体.

方法一（分层法）：将9.5 mg（0.05 mmol）CuI溶于2 mL KI饱和水溶液中，该混合物加入直径为8 mm长度为20 cm的玻璃管的下端，再向其中小心地加入5 mL体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液，最后在玻璃管的上端加入1mL含6.8 mg（0.025 mmol）配体L的CH3OH溶液，玻璃管内的溶液分为明显的三层.用封口膜将玻璃管密封，静置一周后，在管的内壁可以得到无色块状小晶体.将晶体取出干燥称重5.5 mg，产率为33.6%.

方法二（溶剂热法）：8.1mg（0.03 mmol）配体L2，11.3 mg（0.06 mmol）CuI，3 mL乙醇和约0.1mL氨水加入直径为8 mm长度为20 cm的硬质玻璃管中，将玻璃管封口，置于120℃的条件下恒温反应72 h后以每小时5℃的降温速度冷却到室温.管内得到无色块状小晶体.将晶体取出干燥称重10.5 mg，产率为32.0%.该反应体系中也可以分离出配合物1的晶体.

元素分析：理论值C 29.33，H 4.00，N 8.55，实测值：C 29.25，H 3.90，N 8.38.红外光谱数据（KBr，cm-1）：3 366 vs，2 926 vs，2 851 s，1 583 s，1 508 m，1 438 m，1 271 vs，1 205 m，1 164 s，1 096 w，1 002 m，663 s，549 s.

1.4 晶体结构的测定

晶体的X射线衍射数据采用Bruker Smart CCD单晶衍射仪测定.Mo Kα辐射（λ=0.710 73），石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正.先用直接法确定金属原子及部分其它非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到.用全矩阵最小二乘法对结构进行修正.计算工作在PC微机上用SHELXTL97程序完成[6].配合物的晶体数据均存于剑桥晶体数据中心（CCDC 1014569-1014570），可供免费索取，e-mail：deposit@ccdc.cam.ac.uk或者http://www.ccdc.cam.ac.uk.晶体学参数见表1，部分键长和键角见表2.

表1 293 K时配合物的晶体学参数

表2 293 K时配合物的化学键参数

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构及拓扑网络分析

2.1.1 配合物1的晶体结构和氢键拓扑网络分析

配合物1结晶于I41/a空间群，是一种由NH3分子参与配位的纯无机四核碘铜簇配合物（图2a）.配合物中每个I原子以μ3-桥连的方式与3个Cu（I）原子配位，每个Cu（I）原子以四面体四配位的方式与三个I原子和一个N原子配位.在这种配合物中，四个Cu（I）原子形成了一种小的四面体，而四个I原子刚好位于这个小四面体的面心上方. Cu-I的键长在2.703～2.732的范围内，Cu-N键长为2.038，I原子桥连的Cu（I）原子间的距离分别为2.69和2.66（表2），比Cu（I）原子的范德华半径之和（2.80）要小[7]，说明配合物内存在较强的亲铜作用.

这种四核配合物分子之间存在两种不同的I···H-N氢键（图2b-d）.在沿着晶体学a、b轴的方向上，每个配合物分子分别通过2个I1···H1b-N氢键与4个配合物分子连接（I···N距离为3.90，I1···H1a-N键角为168.3°）；在沿着晶体学c轴的方向上，每个配合物分子分别通过4个I1···H1a-N氢键与2个配合物分子连接（I···N距离为3.86，I1···H1a-N键角为145.8°），形成沿c轴方向的一维氢键链.总的来看，每个配合物分子通过共16个氢键与周围的6个配合物分子连接，形成了配合物的堆积结构.

图2 配合物1的分子结构图及分子之间的氢键示意图

通过使用拓扑网络[8]的方式对配合物的氢键结构进行简化，可以清楚地了解配合物的总体堆积结构.将每个配合物分子看成是一种拓扑学上的结点，而配合物分子间的氢键看成是结点间的连接体，经过简化可以发现，该配合物的氢键结构是一种六连接的三

维网络，两种不同的氢键在这种六连接的三维网络中扮演着不同的角色.I1···H1b-N氢键将配合物分子连接成一种常见的4连接dia（金刚石）网络[8d]（图3中的灰色）.而I1···H1a-N氢键则将这种dia网络沿晶体学c轴方向贯穿起来（图3中的黑色），将这种4连接的dia网络拓展成为一种不常见的六连接bsn网络（Point Symbol：48·54·63）[8e].

图3 配合物1沿不同方向的氢键拓扑网络示意图，灰色代表I1···H1b-N氢键，黑色（沿c轴方向）代表I1···H1a-N氢键.

2.1.2 配合物2的晶体结构和拓扑网络分析

配合物2也结晶于I41/a空间群，是由双吡唑配体L2连接Cu4I4单元形成的一种具有五重穿插结构特点的三维配位聚合物.不对称单元中含有半个吡唑环上没有去质子的配体，一个Cu（I）原子和一个I原子（图4a）.配合物中的Cu4I4单元与配合物1具有相同的结构特点，四个Cu原子位于一个小正四面体的四个顶点上，四个I原子位于小正四面体的面心上方，形成一个更大的正四面体.Cu-I的键长在2.67～2.70的范围内，Cu-N键长为2.02.I原子桥连的Cu（I）原子间的距离分别为2.72和2.78，比Cu（I）原子的范德华半径之和（2.80）[7]要小，说明配合物内存在较强的亲铜作用.与配合物1的相关键参数相比，在配合物2中，Cu-N键长要稍短些，说明吡唑与铜的配位能力比氨要稍强些；而Cu4I4单元内Cu-Cu距离要稍长些，说明该配合物中的亲铜作用要稍弱些.

每个Cu4I4单元上的四个Cu（I）原子（Cu1）与四个配体上的吡唑N原子（N1）配位（图4b），每个双吡唑配体以线性桥连的方式与两个Cu4I4单元上Cu（I）原子配位，进而延伸得到以Cu4I4为二级结构单元的三维结构.由于配体吡唑环之间碳链较长，这种三维结构存在着较大的空腔（图4c），最终五个这样的三维网络相互穿插，形成一种五重穿插的三维配位聚合物（图4d），说明两个吡唑环间的连接体的长度对于五重穿插结构的形成具有至关重要的作用.

从拓扑网络的角度来看，我们可以将Cu4I4单元看成一个四连接点，则整个配合物可简化成一个dia（金刚石）网[8d]（图5a），五个相同的金刚石网相互穿插形成了五重穿插的三维网络（图5b）.

2.2 配合物的发光性质分析

室温下，这两种配合物固体在紫外光的照射下都能发出明亮的橙红光.发光光谱仪测试表明，配合物1的最大激发波长在270 nm处，最大发射波长在620 nm处.而配合物2的最大激发波长在320 nm处，对应的最大发射波长在在600 nm处.尽管这两种配合物中的配体在组成和分子结构上相差较大，配合物1中只含有一种纯无机NH3分子配

体，而配合物2中却是一种具有π电子体系的有机配体，但是它们的激发光谱和发射光谱却非常接近，说明这两种配体本身的结构对于它们在室温条件下的固态发光光谱影响不大.再参考含Cu4I4簇的配合物发光性质的文献报道，可以将该配合物的发光机理归结为以碘铜簇为中心的激发态电荷跃迁（*CC）[4].然而，这两种配合物的总体结构毕竟还是有较大的差别，因此它们的发光性质还是有一些差别，如图6所示，配合物1的最大激发波长更短，能量更高，而最大发射波长却更长，能量更低，表现出更大的斯托克斯位移（配合物1的斯托克斯位移有350 nm，而配合物2的斯托克斯位移有280 nm）.造成这一现象的主要原因可能是配合物1中Cu4I4单元之间是通过弱的氢键连接起来的，结构的柔性会更大些，激发态的分子结构更容易发生变形；而配合物2中的Cu4I4单元

间是通过配位键和共价键连接起来的，而且五重穿插的结构特点使得Cu4I4单元间堆积更加紧密，相对于配合物1而言，整个配合物的刚性明显增强，对应的激发态分子结构不容易发生变形.同时，配合物1中的Cu4I4单元内的Cu-Cu距离更小，亲铜作用更强，这也是造成其发射光谱的能量更低的重要原因之一.

图4 配合物2的结构图

2.3 配合物的热稳定性分析

配合物1的晶体很不稳定，在空气中极容易风化，失去晶相而变成灰色粉末.但是相比之下，配合物2却要稳定得多.从图7的热重曲线可以看出，在加热到140℃时配合物2开始分解，在200℃时失重约35%，这可能对应于配体部分分解（配合物中配体重量约占41.8%），到550℃时开始再次失重，到700℃时失重约40%（共失重约75%），这一阶段可能对应于配合物中I的失去（配合物中I的含量约占38.7%），最后残留的可能为含铜的无机物.

图6 室温下配合物1和2的固态发光光谱图

图7 配合物2的热重曲线图

3 结论

本文合成了氨分子配位的纯无机四核碘铜簇配合物Cu4I4（NH3）4，配合物分子间通过弱I···H-N氢键形成了三维超分子配合物，以四核碘铜簇配合物分子为结点，以氢键为结点间的连接体，该三维氢键网络可以简化成一种并不常见的六连接bsn拓扑网络.在此基础上，利用长链形双吡唑配体与CuI反应，合成了一种以相同Cu4I4配位单元为次级结构单元的五重穿插的配位聚合物，该配位聚合物具有dia拓扑网络特点.这两种配合物都有着非常相似的光致发光性质特点，主要归结为以碘铜簇为中心的激发态电荷跃迁（*CC）.但是配合物1显示出更大的斯托克位移和更低的发射能量，主要与该配合物Cu4I4配位单元间氢键的不稳定性造成的配合物的柔性和Cu4I4配位单元内部稍强的亲铜作用有密切的关系.

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Structure and Photolum inescence Properties of A Tetranuclear Copper（I）-Iodide Cluster and Its Five-Fold Interpenetrated Bipyrazole Coordination Polymer

ZHAN Shunze，CHEN Kaiying，LI Dan
（Department of Chemistry，Science College，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China）

In this paper，a kind of pure inorganic tetranuclear Copper（I）-Iodide complex Cu4I4（NH3）4（1）was prepared.A new kind of five-fold interpenetrated coordination polymer（2）constructed by long-chain bipyrazole ligand 1，6-bis（3，5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl）-hexane and the similar tetranuclear Copper（I）-Iodide units was synthesized by various methods.Topological analysis indicates that complex 1 exhibits a 3-D 6-connected bsn topology network supported by intermolecular weak I···H-N hydrogen bonds，and complex 2 shows five-interpenetrated dia topology.Their luminescence properties were ascribed to the cluster-centered charge transfer（*CC）.However，complex 1 shows larger Stoke’s shift and lower energy emission than 2，which were assigned to the weak hydrogen bond and slightly stronger cuprophilicity in 1.

copper（I）-iodide cluster；pyrazole；interpenetration；photoluminescence；cuprophilicity

O 614.121

A

1001-4217（2015）02-0062-10

2014-07-18

詹顺泽（1976-），男，理学博士，讲师，主要从事配合物的合成结构与发光性质研究.通讯作者E-mail：dLi@stu.edu.cn

国家重大研究计划重点项目（91222202）；国家重点基础研究发展计划（2012CB821706，2013CB834803）；国家自然科学基金（21171114）；国家自然科学基金（21471094）；广东省博士启动基金（S2013040012008）；汕头大学青年基金（YR12001）；汕头大学科研启动经费资助项目（NTF12023）