南方稀土尾砂制备低温烧结玻化砖变形缺陷的研究

刘 昆，周健儿，汪永清，包启富

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403)

南方稀土尾砂制备低温烧结玻化砖变形缺陷的研究

刘 昆，周健儿，汪永清，包启富

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403)

本实验通过矿物MLA分析发现：稀土尾砂中长石含量较高，而且稀土尾砂样品中高岭土和石英矿物都包含云母和磁铁矿，大量的稀土尾砂单独引入配方中易造成坯体烧成过程中液相集中在较小的温度段内大量出现。实验利用南方稀土尾砂为主要原料，并辅以多种熔剂型原料，成功制备出了稀土尾砂用量大于40wt.%、能在1100 ℃以下烧结、且性能符合并部分高于国家玻化砖标准的样品。实验结果表明：选择合适的多元复合熔剂系统，可以明显降低瓷坯中出现液相的始熔温度，使坯体提前进入烧结阶段，并且液相梯度缓慢出现在坯体中，能有效解决单独使用稀土尾砂造成产品变形大、烧成温度范围窄等关键技术难题。

稀土尾砂；低温玻化砖；多元熔剂体系

0 引 言

我国拥有丰富的稀土矿产资源，以赣南寻乌县稀土矿为例，开采主要是靠挖掘表土层和全风化层中的粘土层，通过离子交换提取稀土，一吨离子型稀土矿中稀土的提取率只有0.1%左右，开采剩余了大量尾砂，抛弃在沟谷中。目前主要通过堆积和填埋方式进行处理，由于稀土尾砂量大，对农田和环境造成了严重污染，稀土尾砂的治理难度大、负担重。

稀土尾砂主要由高岭石、石英、长石、云母等多种矿物组成，具有一定的可塑性。而建筑陶瓷玻化砖烧成温度一般在1200 ℃左右，稀土尾砂中长石和云母的含量高，大量引入配方中能够使坯体在较低温度下烧结，但在坯体烧成过程中液相出现速率较快，且集中在较小的温度段内大量出现并快速收缩，很容易造成产品烧成变形大、使得产品烧成温度范围窄。因此如何在大量使用尾砂的同时，在低温(≤1100 ℃)下烧结玻化砖，减小产品变形，并保证产品性能是急需解决的难题。

通信联系人：刘昆(1988-)，男，硕士。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验选择品质稳定、储量丰富的多种建筑陶瓷通用矿物原料作为基础用料，实验选用的稀土尾砂为赣南寻乌县稀土尾砂，各种矿物原料的化学组成见表1。

Correspondent author:LIU Kun(1988-), male, Master.

E-mail:liukun@jci.edu.cn

1.2 实验工艺流程

尾砂处理→配料→球磨过筛→干燥造粒→陈腐→半干压成型→干燥→烧成→性能测试(烧成变形、烧成收缩、SEM等)。

1.3 试验方案

试验首先采用MLA系统对稀土尾砂进行成分和矿物嵌布特征分析，并利用南方稀土尾砂为主要原料，辅以多元熔剂复合系统来研究不同复合熔剂种类和用量对稀土尾砂制备的低温玻化砖变形率、烧成温度范围等性能的影响。

1.4 性能测试与表征

试验采用MLA高速自动化的矿物参数自动定量分析系统对样品进行矿物物质组成、成份定量、矿物嵌布特征、矿物粒级分布等重要参数进行自动定量分析，采用荷兰帕纳科Axios Advanced型X荧光光谱仪(XRF)分析矿物原料的化学组成。采用日本JEOL公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope, FESEM)观察样品微观结构。

2 结果分析与讨论

2.1 稀土尾砂MLA分析

MLA系统是一个高速自动化的矿物参数自动定量分析系统。能对样品进行矿物物质组成、成份定量、矿物嵌布特征、矿物粒级分布、矿物解离度等重要参数进行自动定量分析，主要用于矿业、冶金、地质等领域。MLA系统能根据需要样品进行不同形式的矿物参数自动定量分析，特别是对低品位稀有矿物元素样品的测量，效果更好。

2.1.1 稀土尾砂的矿物组成及含量

实验分别选取了赣南寻乌县三处稀土尾砂，采用MLA矿物自动定量检测系统测定稀土尾砂的矿物组成及含量，结果如表2所示。

从表2可以看出，稀土尾砂中主要矿物为高岭土、石英、长石，长石含量较高，其他硅酸盐矿物有云母、角闪石等，铁杂质矿物有钛磁铁矿、褐铁矿、钛铁矿等。

2.1.2 稀土尾砂的矿物嵌布状态

从图1和图2可知，稀土尾砂样品中高岭土呈鳞片状微晶集合体，其中部分高岭土中包含较多的微细粒黑云母和磁铁矿等矿物。

石英为稀土尾砂样品中数量较多的矿物，呈粒状，粒度粗细不等，从图3和图4可以看出，部分石英与磁铁矿、白云母、氟碳钙铈矿等矿物连生。

稀土尾砂中长石含量较高，而且稀土尾砂样品中高岭土和石英矿物都包含云母和磁铁矿，在陶瓷烧结过程中起着助熔的作用，大量的稀土尾砂单独引入配方中很容易造成坯体烧结过程中液相出现速率较快，液相集中在较小的温度段内大量出现并快速收缩，造成产品烧成变形大。

2.2 多元熔剂体系试样烧成变形测试

实验前期研究了“K2O-Na2O”两元复合熔剂用量对产品低温烧结性能的影响，发现稀土尾砂与钾钠长石一起大量引入配方中能够使坯体在1120 ℃烧结，但烧成变形大，烧成温度范围窄。因此根据前期实验，本实验分别设计了不同体系的多元熔剂系统配方，来研究多元熔剂体系对低温烧结玻化砖烧成变形和其他性能的影响。

试验过程为取65 mm×40 mm×5.5 mm试条样，间距50 mm。两端架起放入电窑试烧，同等条件下测试试样弯曲弧的高度。如图5所示(变形量数值取弧形底端到试样下表面距离)。

试验分别选取二元、三元、四元、五元熔剂体系试样，在各自的烧结温度范围内烧成，并与企业在1220 ℃和1250 ℃生产的玻化砖产品进行烧成变形测试，变形量如表4所示。

表1 原料化学组成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of experimental materials (wt.%)

表2 稀土尾砂矿物组成及含量 (wt.%)Tab.2 Mineral composition of the rare earth tailings (wt.%)

图1 高岭土中包含残余的黑云母Fig.1 kaolinite containing residual biotite

图2 高岭土中包含微细粒磁铁矿Fig.2 kaolinite containing samll magnetite particles

图3 石英与磁铁矿和白云母连生体Fig.3 Mineral intergrowth of quartz, magnetite and white mica

图4 石英与白云母和氟碳钙铈矿连生体Fig.4 Mineral intergrowth of quartz, white mica and parasite

表3 坯体原料配方组成 (wt.%)Tab.3 Body Formulas (wt.%)

图5 变形试验试样图示Fig.5 Schematic diagram of the deformation test

由于试样是在静止的状态下在电炉里烧成，与动态的辊道窑中烧成相比较，棍棒运动会反复修整坯体，试样的烧成变形会相对减小，根据实践的经验，电炉中实验变形量小于5 mm时，玻化砖生产基本可控。

从表4可以看出，多元复合熔剂可以明显地减少产品在高温烧成阶段的变形量，使用“K2ONa2O-Li2O-CaO”四元复合熔剂体系的试样变形已经可以保证玻化砖产品对平整度的要求。而“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元熔剂体系试样不仅变形小而且具有更低的烧成温度。

稀土尾砂中长石含量较高，未风化长石、云母和铁钛杂质在陶瓷烧成过程中都起着助熔的作用，大量的稀土尾砂与钠长石引入配方中能够使配方构成“K2O-Na2O”二元熔剂体系在低温下烧结。但坯体烧结过程中液相集中快速出现并急剧收缩，使得产品出现烧成变形大，烧成温度范围变窄等缺陷。而且稀土尾砂样品中高岭土和石英矿物都包含云母和磁铁矿，也会使得高岭土和石英更容易进入液相，难以起到高温骨架的作用。

锂瓷石、硅灰石、硼钙石的引入可以与其他熔剂原料生成熔融温度更低的多元低共熔物，使配方能在低于它们自身熔融温度条件下产生共熔，形成低温液相，促使瓷坯中液相起始熔融温度降低。选择加入合适的多元复合熔剂可促使液相提前生成，使坯体提前进入烧结阶段而明显降低烧成温度，液相分阶段缓慢出现在坯体中，能有效减小产品变形。

2.3 多元熔剂体系试样SEM分析

表4 试样变形量测试Tab.4 Deflection measurement of the samples

图6 多元熔剂体系试样的SEM照片Fig.6 SEM pictures of samples obtained from multiple flux system

图6的(A)和(B)分别是“K2O-Na2O”二元熔剂体系试样和“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元熔剂体系试样在1100 ℃烧成后的断面SEM照片，由图可以看出，锂瓷石和硼钙石取代部分稀土尾砂引入“K2O-Na2O”二元熔剂体系中使得坯体形成多元复合熔剂体系，坯体能够在更低温度下形成液相，促进瓷化，坯体中气孔比例减少，显微结构变得更加致密，从而提高了试样的强度。

图6的(C)和(D)分别为“K2O-Na2O”二元熔剂体系试样和“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元熔剂体系试样在1100 ℃烧成，然后经过HF腐蚀处理的试样断面SEM照片，HF的浓度为5%，处理时间为20 min。

从试样腐蚀后SEM图可以看出，五元熔剂体系试样坯体中晶体的数量较多，分布也比较均匀，坯体中晶体为针状，长度在0.5-1.5 μm。

五元熔剂系统试样与现有玻化砖的烧成温度(1200-1220 ℃)相比，降低烧成温度100℃左右，产品吸水率小于0.5%。但从样品性能测试可以发现，“K2O-Na2O-Li2O-B2O3-CaO”五元体系中晶体数量较多，且坯体更加致密，并含有针状晶体，使瓷坯具有更高的强度，抗折强度达到60.5 Mpa，并发现这种玻化砖具有良好的加工性能。

3 结 论

(1)研究结果表明，本试验获得了稀土尾砂用量大于40%，能在1100 ℃下烧结，烧成变形小，产品性能符合或部分优于玻化砖国家标准的玻化砖样品，实验获得的最佳配方组成为：稀土尾砂44%、混合土 10%、钠长石 15%、锂瓷石 25%、硅灰石 5%、硼钙石 1%。

(2)稀土尾砂中长石含量较高，而且稀土尾砂样品中高岭土和石英矿物都包含云母和磁铁矿，在陶瓷烧结过程中起着助熔的作用。大量的稀土尾砂单独引入配方中很容易造成坯体烧成过程中液相出现速率较快，液相出现的温度范围窄，并且集中在较小的温度段内大量出现，加速收缩，造成产品烧成变形大。

(3)研究发现，选择合适的多元复合熔剂系统，可以降低坯体中出现液相的始熔温度，使坯体提前进入烧结阶段，明显降低烧成温度，液相梯度缓慢出现在坯体中，能有效减小产品变形提高产品性能。

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Deformation Defect of Low Temperature Vitrified Tile Prepared with Southern Rare Earth Tailings

LIU Kun, ZHOU Jian’er, WANG YongQing, BAO Qifu
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

MLA analysis has found: due to the high content of feldspar in rare earth tailings and the existence of mica and magnetite in kaolin and quartz in rare earth tailings, introducing abundant rare earth tailings alone can easily cause the appearance of a large amount of liquid phase in the low temperature range. In this study, vitrified tile that could be sintered below 1100°C was successfully prepared using more than 40wt% of southern rare earth tailings as the main raw material and some fluxes as the auxiliary aids. The results showed that choosing an appropriate multiple flux system could effectively reduce the initial melting temperature of the liquid phase and make the body sintered sooner. In addition, the slow appearance of the liquid phase in the body may effectively solve the key technical problems of narrow sintering temperature range and easy-deformation due to the use of rare earth tailings alone.

rare earth tailings; low temperature-vitrified tile; multiple flux system

date: 2015-05-27. Revised date: 2015-09-22.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.010

TQ174.76

A

1000-2278(2015)06-0628-06

2015-05-27。

2015-09-22。

国家“863”计划课题(2012AA061903)；江西省科技支撑计划项目(20111BBG70002-1)。