前驱溶液的pH值对微波水热法制备硅铁红色料包覆状态与呈色的影响

刘 威，曹春娥，陈云霞，卢希龙，沈华荣

(景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403)

前驱溶液的pH值对微波水热法制备硅铁红色料包覆状态与呈色的影响

刘 威，曹春娥，陈云霞，卢希龙，沈华荣

(景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403)

本实验以FeCl3·6H2O为铁源、正硅酸乙酯为硅源，NaF为矿化剂，NaOH为沉淀剂，采用微波水热工艺制备硅铁红包裹色料，主要讨论了前驱溶液的pH值对合成产物包覆状态与呈色的影响。通过色度仪、透射电镜等分析手段对制备产物进行了测试与表征。结果表明：随着前驱溶液的pH升高，合成产物颜色由红色逐渐向黄色、白色转变，其包覆状态则由SiO2粒子在Fe2O3表面的松散堆积，向针状包覆、交联结构的颗粒包覆，直至最终的较厚层包覆转变。

微波水热法；硅铁红色料；pH值；包覆状态；呈色

0 引 言

许多无机色料具有很好的色泽和呈色能力，但它们的高温稳定性差，将这些色料的优良呈色性能和包覆相的热稳定性和化学稳定性结合起来，得到的包裹色料就可以在苛刻的使用环境下稳定呈色。而硅铁红色料就是一种以SiO2作为包裹相，利用SiO2微晶相和SiO2玻璃相对着色剂Fe2O3进行包覆从而起到高温稳定作用的包裹色料。

硅铁红色料能在坯体中呈现沙漠红色调，且能在高温下良好着色。常用的固相法制备硅铁红色料，其包裹机理是利用石英颗粒在低温状态加热过程中发生晶型转变，产生0.82%的体积效应，从而产生微裂纹，着色剂Fe2O3渗透到微裂纹之中，随着煅烧温度的提高，石英颗粒表面逐渐玻化形成玻化膜，Fe2O3向微裂纹、玻化膜和颗粒间隙中迁移扩散，进而被包裹固定形成包裹色料[1-2]。但固相法的缺点也十分明显，耗能高、包裹效率低、易混入杂质等。

通信联系人：曹春娥(1952-)，女，博士，教授。

传统水热条件下能够制备出纳米级且分散性好的粉体，而微波水热法是将传统的水热合成法与微波场结合起来，充分发挥了微波和水热法的优势。与传统的水热法相比，具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点，使其能快速制备出粒径分布窄、形态均一的纳米粒子，因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究和应用价值[3]。对硅铁红包裹色料的性能影响因素很多[4-5]，但pH值是最主要影响因素之一。本实验采用微波水热法制备硅铁红色料，主要研究前驱溶液的pH值对产物呈色及包覆状态的影响。

Correspondent author:CAO Chun'e(1982-), female, Doc., Professor.

E-mail:tycce@163.com

1 实 验

1.1 实验原料

氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯；氢氧化钠(NaOH)分析纯；氟化钠(NaF)，分析纯。

1.2 实验仪器与设备

上海天平仪器厂JA-2003型电子天平，上海实验仪器厂有限公司101A-2型电热鼓风干燥箱，上海新仪微波化学科技有限公司MDS-8G型微波消解仪，江苏荣华仪器制造有限公司HJ-3型数显恒温磁力搅拌器，日本电子公司JEM-2010透射电子显微镜，北京康光光电子联合公司SP-1000色度仪。

1.3 制备工艺

本实验固定SiO2/Fe2O3质量比为85/15，即取0.5 g FeCl3·6H2O溶于40mL的去离子水中，将溶液置于恒温磁力搅拌器上，在30 ℃下恒温搅拌，向溶液中加入0.12 g NaF(3wt.%)；当F-与Fe3+络合、溶液颜色变浅后，将3.3 mLTEOS滴加至溶液中，经搅拌后滴加沉淀剂NaOH（浓度为3 mol/L）调节溶液至所需的pH。经30 min的恒温搅拌，再将溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜(容量为100 mL)中，填充度为50 mL，于微波消解仪内在210 ℃下保温3 h后取出，将产物经水洗、醇洗后烘干，收集产物进行测试与表征。

1.4 实验安排

其他工艺参数固定，以NaOH(3 mol/L)对溶液pH进行调节，进行了9组实验。实验编号为A1-A9，A1样中未加入NaOH，A2-A9样用NaOH调节至所需pH值。

2 实验结果与讨论

2.1 前驱溶液pH值对产物呈色的影响

不同pH值下制备产物的色度参数与外观呈色见表1。

从表1中可以发现随着前驱溶液pH值的上升，产物a*值处于下降的趋势，L*值则是上升的趋势，而b*值则先升后降。在pH=3时产物的a*值最高，肉眼辨识为砖红色。在pH=4时产物a*明显下降，而b*大幅上升到达最高值，肉眼辨识为棕黄色。而后随着pH上升b*值开始下降，在pH=6以及pH=7时，产物呈现出浅黄色调，之后产物颜色逐渐变浅，在pH=10时产物a*、b*均达到最低，肉眼辨识基本为白色。

a*值与L*值变化的趋势恰好相反，符合人们对包裹型色料的一般认识，L*值的提高意味着包裹率的提高或者包覆厚度的增加，相应地导致了a*值的下降。而b*值在pH=4时的大幅上升，推测是因为此时氯化铁水解产物是以FeOOH的形式存在；随后的b*值下降，则可能是由于包覆厚度的增加而造成的。良好的包覆效果能保证色料发色的稳定，但并不意味着L*值越高，产物性能越好，因为在保证色料稳定性的同时也应该满足对其呈色能力的要求。

2.2 pH值对产物显微形貌的影响

沉淀剂NaOH的加入会改变前驱体的酸碱性，直接影响TEOS的水解速度，进而影响产物的包裹状态与形貌。

表1 不同pH制备产物的色度值Tab.1 The chromatic values of products synthesized at different pH

图1为前驱溶液未经沉淀剂调节pH(初始pH=2.5)时制备产物的照片，从图中可以看到许多粒径在200 nm-500 nm的颗粒，以粒状、纺锤状等形态分散在TEOS水解产物中。从右图放大的照片中可以看到TEOS水解产物的显微形貌，SiO2粒子(尺寸多为5 nm左右)堆积在大颗粒周围，同时SiO2粒子间的聚集较为紧密。由于未加入沉淀剂，在酸性条件下H+选择性进攻富电子的O，此时TEOS以水解为主，因此产生了大量的SiO2粒子。

结合产物的a*值(23.75)以及大颗粒的形态与衬度，基本可以判定大颗粒是α-Fe2O3晶体。因为氯化铁溶液在强迫水解的过程中，首先生成的是β-FeOOH沉淀，而后随着进一步的升温，β-FeOOH逐渐向α-Fe2O3转变，并且相转化的过程是以三种形式进行的，分别为聚集再结晶式、焦点膨胀式和独立成核式，相转化方式的不同导致最终的α-Fe2O3形态的差异[6]。

图1 pH=2.5时产物的TEM照片Fig.1 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=2.5

图2为前驱溶液经沉淀剂NaOH调节至pH=3时制备产物的TEM照片，由于加入的沉淀剂量很少，可以看到同图1情况基本相似，产物中仍存在尺寸在200 nm-500 nm的大颗粒，但形貌多为纺锤状，此时a*值达到24.36，L*值56.88。相对于未调节pH所制备的产物，在pH=3时所制得的产物a*与b*值都略微提升、L*值略微下降。从图中观察到的样品显微形貌可知，这是由于SiO2粒子(尺寸有所增大，多为10 nm以上)在α-Fe2O3周围的堆积较为松散，对α-Fe2O3包覆程度更低所导致的。

因为在酸性条件下，TEOS的水解速率高于其缩合速率，所以前期会有大量的硅酸生成，沉降在α-Fe2O3表面；随着反应的进行，硅酸或正硅酸乙酯在α-Fe2O3表面开始缩合，并逐步向外部空间延伸，最终以交联结构堆积。而当加入少量的沉淀剂时，因为TEOS难溶于水浮于水面，沉淀剂直接与TEOS反应，且在碱性沉淀剂加入时缩合速率加快，所以相对于pH=2.5条件下生成的硅酸较少，导致生成的SiO2颗粒尺寸较大，SiO2粒子间的堆积更为疏松[7]。

图2 pH=3时产物的TEM照片Fig.2 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=3

图3为前驱溶液经沉淀剂调节pH=4时制备产物的TEM照片，图中已经观察不到大尺寸的FeCl3水解产物存在，但有针状物质的生成。产物的a*值在此有所下降，而b*值高达32.16，L*值也有一个较大的提升，所以产物外观呈棕黄色。

图3 前驱体在pH=4时产物的TEM照片Fig.3 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=4

矿化剂NaF的引入，使得Fe3+与F-生成六配位的[FeF6]3-，六氟合铁离子是一种络合物，在碱性沉淀剂NaOH加入时发生以下反应：

因为针状FeOOH的生成，所以在向混合液滴加沉淀剂时，看到的并不是红褐色的Fe(OH)3沉淀，而是黄色的沉淀[8]。同时随着沉淀剂用量的增加，TEOS水解缩聚的速度加快，生成SiO2的速率也随之加快，生成的SiO2较致密地堆积在FeOOH的周围，阻碍了其向α-Fe2O3转化时的聚集，所以部分FeOOH经微波水热失水后仍以针状形态存在[9]。

图4为前驱溶液经沉淀剂NaOH调节至pH=5时制备产物的TEM照片，图中出现大量的针状晶体，同时SiO2不仅以交联结构存在，还有部分包覆在FeOOH表面，也依此发育成针状。此时产物外观呈暗黄色，可能是大部分FeOOH在包裹状态下未向Fe2O3转化，且此时晶体尺寸较pH=4时的大得多，而使外观呈色更深所致。

图4 前驱体在pH=5时产物的TEM照片Fig.4 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=5

因为随着沉淀剂NaOH的进一步增加，FeOOH的生成与TEOS的水解同时发生，并且经30 min的搅拌，水解生成的中间产物已经对大部分针状FeOOH形成了初步的包覆，所以FeOOH在微波加热仍后能保持针状形态，而且SiO2交联结构有一定的改善[10]。

图5为前驱溶液在pH=6、pH=7时产物TEM照片，可以看到其形貌差异不大。同时从图中可以看到，此时并非如前驱体在pH=5时的针状包裹，而是以颗粒状被SiO2所包覆(尺寸在30 nm-50 nm)。这是因为随着沉淀剂NaOH添加量的进一步增加，TEOS的水解速率也进一步加快，在FeOOH生成不久，TEOS水解的中间产物就对FeOOH进行了一定程度的包覆，抑制了FeOOH向针状方向发育[9]。但从b图中可以看到，仍有少量未被包覆的针状物游离在外，这是因为部分FeOOH在向Fe2O3转化时，受到SiO2粒子的阻碍，难以聚集所以仍保持针状[11-12]。

图5 产物的TEM照片﹕(a)pH=6 (b) pH=7Fig.5 The TEM microphotographs of products synthesized at (a) pH=6 (b) pH=7

前驱溶液在pH=8时制备产物的TEM照片见图6。从图中可以看到，此时已没有明显的针状物存在，大量尺寸在50 nm以内的类球形颗粒被包裹在呈交联结构的包覆相中，包裹状态有较大改善。但从左图可以看到产物有一定程度的聚集。这是因为随着沉淀剂NaOH的进一步增加，TEOS水解速度得到提升，因为OH-选择性进攻缺电的Si,所以TEOS此时以缩合为主。同时FeOOH的生成也随之加快，部分FeOOH会随搅拌而分散，但仍有部分在聚集状态下就被TEOS水解的中间产物所包覆所致[13]。

图6 pH=8时产物的TEM照片Fig.6 The TEM microphotographs of products synthesized at pH=8

图7为前驱溶液在pH=9与pH=10时的产物显微形貌，从中明显可看到包覆形态。这是因为沉淀剂NaOH的大量加入，正硅酸乙酯水解缩合速率极大提升，晶体生长速率远高于成核速率，以生成的FeOOH为核快速生长，导致包裹层较厚，此时产物呈色接近白色。沉淀剂NaOH的大量加入也导致了FeOOH的快速生成，使其以较大尺寸(有些在50 nm以上)被SiO2所包裹，同时也可观察到少量的FeOOH团聚现象。若继续提高pH值，前驱体易于凝胶，同时包裹层厚度会进一步增加。

图7 产物的TEM照片﹕(a)pH=9 (b) pH=10Fig.7 The TEM microphotographs of products synthesized at (a) pH=9 (b) pH=10

3 结 论

随着前驱溶液pH的升高，产物颜色由红色逐渐向黄色、白色转变。这是由于体系由酸性向碱性转变过程中，氯化铁水解产物由红色α-Fe2O3向黄色FeOOH转变，而前驱溶液pH值高达9以上时，包覆层过厚使产物呈白色所导致的。而TEOS水解缩合速率随前驱溶液pH升高加快，导致产物的包覆形貌由SiO2粒子在Fe2O3表面的松散堆积，向针状包覆、交联结构的颗粒包覆、直至最终的较厚层包覆转变。

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Effect of Precursor Solution’s pH Value on Inclusion Status and Color Generation of Fe2O3/ SiO2Red Ceramic Pigment Via a Microwave Hydrothermal Approach

LIU Wei, CAO Chun’e, CHEN Yunxia, LU Xilong, SHEN Huarong
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Fe2O3/SiO2red ceramic pigment was synthesized via a microwave hydrothermal approach using FeCl3• 6H2O as the source of Fe2O3, TEOS as the source of SiO2, NaF as a mineralizer and NaOH as a precipitant, respectively. The effect of precursor solution’s pH value on inclusion status and color generation of the synthesized powders was discussed. The samples were characterized by TEM and colorimetric analysis. The results showed that te color of the as-prepared samples turned gradually from red to yellow and even white with the increasing of precursor solution’s pH values. Simultaneously, the inclusion status shifted from SiO2loosely packed on the surface of Fe2O3to needle covered, particle coating with cross-linked structure and ultimately thick sheet covered structure.

microwave-hydrothermal method; Fe2O3/SiO2red pigment; pH value; inclusion status; color generation

date: 2015-05-25. Revised date: 2015-06-25.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.014

TQ174.4

A

1000-2278(2015)06-0652-07

2015-05-25。

2015-06-25。

国家自然科学基金(51162016, 21403095)。