王 超,张 力
(1. 无锡工艺职业技术学院,江苏 宜兴 214206;2. 江苏省陶瓷材料与工艺工程技术研究开发中心,江苏 宜兴 214206)
铁着色分相花釉的研究
王 超1,2,张 力1
(1. 无锡工艺职业技术学院,江苏 宜兴 214206;2. 江苏省陶瓷材料与工艺工程技术研究开发中心,江苏 宜兴 214206)
通过调整配方组成,成功制备了以廉价氧化铁为着色剂的R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3多元系统花釉,重点探讨了氧化铁含量、釉料化学组成关系对釉面花色效果的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)研究了釉层显微结构。结果表明:Fe2O3容易使R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3系统釉面出现黄、绿、蓝等釉色效果,而该花色效果的产生主要由分相、析晶作用所致。胞状分相结构的产生促使釉面色彩及肌理多样化,但Fe2O3加入量过多,容易饱和析晶,抑制胞状分相结构的产生,使釉面颜色逐渐变深。硼加入量及碱金属含量对釉面分相效果影响显著,当n(B2O3)/n(Al2O3)从2.01减小至1.19、n(R2O)/n(RO)从0.28增大至0.40,釉面分相效果明显减少。
陶瓷釉料;分相;析晶;氧化铁
随着人们生活水平及审美情趣的不断提高,盆景植物越来越多地作为办公、家居中的装饰品,而釉面效果突出、独有特色的陶瓷花盆同时也作为摆设亮点引人关注,其色彩丰富、机理多样的釉面外观很是惹人喜欢。
花釉一般可以分为复层花釉和单层花釉,单层花釉也称分相花釉[1-3],由于坯体表面只上一层釉,因此工艺简单,适应性强,“窑变”效果十分突出。但是,单层花釉配方独特,难度较高,需要使用磷、硼、钛等氧化物,着色剂有时也需要纯度较高的CuO、MnO2等。随着企业技术创新和降低经济成本要求,着色剂的选择从相对价高的色料、高纯度氧化物转向廉价金属氧化物。但这些廉价的着色剂,如氧化铁,是否有可能在硅酸盐晶体中表现出完全不同的结构状态,甚至产生了意想不到的花纹效果,这是很多花釉企业一直研究的重点和方向,但相关的研究成果及报道并不是特别多见。
通信联系人:王超(1982-),男,硕士,讲师。
王芬、周长江等利用少量铁作为着色剂制备了颜色较深的分相蓝色百合花釉,并申请了专利[4]。李强采用四角配料实验法系统研究了不同体系分相釉中铁的着色性能[5]。江伟辉对分相乳浊机理,特别是R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3-P2O5-CaF2系统分相釉分相-析晶机理进行了探讨[6]。本文将以廉价工业氧化铁为着色剂,重点研究配方化学组成及着色剂用量对釉面效果的影响,分析探索釉面效果产生的微观机理,进而进一步指导生产实践,降低企业生产成本。
Correspondent author:WANG Chao(1982-), male, Master, Lecturer.
E-mail:wangchao_530@163.com
1.1 主要原料
实验所选用的原料包括:硼熔块、钾长石(特级)、苏州土、方解石、滑石、煅烧氧化锌、工业氧化铁、碳酸钡(分析纯),其中硼熔块为硼砂(Na2O·2B2O3·10H2O)和石英按等质量1∶1配比,混合均匀后,经高温熔融并流入水中急冷而成,外观呈碎玻璃状,是常用人工复合熔剂。矿物原料组成如表1所示。
1.2 试样制备及测试
釉料制备采用湿法球磨,料、球、水质量比为1∶2∶0.8-0.9,快速球磨5 min后过筛待用。坯体制备采用小型手动液压成型机压制成型,坯体尺寸Φ30 mm×8 mm,800 ℃素烧后白度为54%。配制好的釉料采用浸釉的方式涂覆于坯体表面,釉层厚度约0.8 mm。
试片烧成采用美国进口SKUTT 818型全自动电炉,烧成制度为:第一阶段,0-300 ℃,速率150 ℃/h;第二阶段:300-900 ℃,速率180 ℃/h;第三阶段,900-1150 ℃,速率125 ℃/h,保温10 min。烧成结束后关掉电源并随炉冷却。
采用日本日立TM 3000 Tabletop Microscope对釉层形貌进行表征,釉面测试前经5% HF溶液腐蚀一定时间,并经蒸馏水反复清洗烘干后进行测试。
2.1 组成与釉面效果的关系
实验发现,氧化铁的加入使球磨后的釉料呈现明显的铁红色,而且施釉后的试片基本是统一颜色,但经过烧成后,试片全部呈现与之完全不同的“窑变”效果。通过改变配方中R2O、RO及R2O3的加入量,使釉面产生了完全不同的颜色,7个试样釉面效果出现较大差异。1#呈现蓝灰色,2#呈现黄绿色、3#呈现淡黄色,肉眼观察到这三个试样表面均呈现细小胞状结构分布,胞状结构中夹杂有其它颜色。4#和5#为单一颜色釉,釉面有光泽,颜色分别为深蓝黑色和深棕色,肉眼观察无明显分相结构。6#釉层底色为蓝黑色,分布有少量白点。7#釉面不平整,颜色为无光棕红,效果很差。
表1 矿物原料种类及化学组成 (wt.%)Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)
表2 实验配方设计与化学组成关系Tab.2 Formula design and chemical composition
对7组试样的化学组成计算发现,Fe2O3含量、碱金属与碱土金属摩尔比n(R2O)/n(RO)、硼铝摩尔比n(B2O3)/n(Al2O3)等对釉面效果影响显著,如表2所示。1#、2#、3#试样对比发现,氧化铁的加入量对釉面颜色及效果影响显著。随着氧化铁从5wt.%增加到15wt.%,釉面颜色从淡黄色逐渐向黄绿色、蓝灰色转变,并且釉面呈现明显的胞状分相结构。这种分相结构与釉中硼含量、硅铝比例关系密切,对应n(SiO2+B2O3)/n(Al2O3)为12.77,与文献[7]中提到的较好分相釉在n(SiO2+B2O3)/n(Al2O3)在9.7以上的结论一致。1#、4#、5#试样对比发现,配方中硼含量降低导致釉面效果出现了较大变化。当n(B2O3)/n(Al2O3)从2.01减小至1.19、n(R2O)/n(RO)从0.28增大至0.40的过程中,釉面的分相结构明显减少,甚至完全消失。这主要是因为硼离子的离子场强大,容易争夺周围的O2-而形成稳定架构,从而在釉中产生不均匀分相。一旦硼的含量降低,加之碱金属离子(K、Na)增多,势必造成对桥氧键的破坏,分相抑制,玻璃熔体均化使釉色趋于均匀。1#、6#、7#试样对比发现,配方中适量的镁取代钙也可以使釉面出现明显的分相效果。但如果全部用滑石代替方解石,容易出现硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)过高,而使釉料由于高温熔融困难或高温黏度太大而造成釉面不平整或没有光泽。
2.2 釉层显微结构与釉面效果的影响
对釉面效果较好的1#和2#试样进行了SEM表征。图1是1#试样釉面未经表面腐蚀的SEM照片,图中明显可以看到颜色深浅区域存在物相差异,在颜色较深处有较多雪花状晶体,较为密集,这应该是氧化铁的晶体,在文献[7]中也观察到类似氧化铁的结晶相,浅色区域雪花状晶体较少甚至没有。而在未腐蚀的2#试样SEM图片中没有发现类似雪花状晶体。
图1 釉面未经氢氟酸腐蚀1#样品釉面SEMFig.1 SEM image of sample 1# (no corrosion by HF solution)
图2是1#试样经5% HF溶液腐蚀60 s后拍摄的照片。图2(b)中分散着较多细碎片状晶体,局部分布着一些类似圆形的胞状结构,边界明显但不规则,尺寸约20-30 μm。这些圆圈状物相应该是高温熔体降至温度临界点下分离出的,其内部还生长着一些不规则晶体,尺寸为微米级。如果经过一次分相后各相仍具有不混溶性,则在继续降温时,各相将按着自己的不混溶进程发生第二次甚至更多次的液相分离。
图3是2#试样釉面经5%氢氟酸溶液腐蚀60 s后的SEM照片,同样观察到与图2近似的圆形分相物质A,且数量明显增多,尺寸大多在30 μm以下,内部也生长着许多带棱角小晶体,结晶程度不高,晶体生长不规则。在图3(a)中还发现了与A物相结构不同的B物相,虽然也是分相结构,但B物相更倾向于透明液滴,内部无二次分相或结晶,说明多次分级分相在2#釉中普遍存在。此外,图2相比,片状晶体几乎没有观察到,只是在图2(c)中看到几个白色的小点或类似的片状小晶体。
图2 1#样品釉面SEM照片(5%HF溶液腐蚀60 s)Fig.2 SEM image of sample #1 (corroded 60s by 5% HF)
可以看出,1#、2#试样其釉面花色效果,其实是釉的分相与析晶所致,即通过形成特定的分相结构获得具有不同艺术感的釉面。分相物质包括类似圆形团聚的物相A,也包括液滴状物相B,以及片状晶体和雪花状晶体。可以认为物相A第一次分相后的液滴为二次分相及晶体析出提供了成核界面并降低了成核势垒,分相促进了晶体的析出。
图3 2#样品釉面SEM照片(5%HF溶液腐蚀60 s)Fig.3 SEM images of sample #2 (corroded 60 s by 5% HF)
Fe2O3的加入实际上使这种分相结构更加复杂,且富集的区域明显改变。一般认为着色离子普遍存在于分散相,从而使釉面呈现花纹或者明暗交替的效果。但如果着色剂过量,则势必会阻碍分相结构的产生,即着色剂很可能以析晶或与其它硅酸盐晶体富集析出,造成分相结构的减少。釉层中分相结构的变化造成了釉面效果的偏差,从而使釉层有的多色、有的单色、有的透明、有的乳浊。
(1)成功制备了以氧化铁为着色剂的分相花釉。研究发现,Fe2O3容易使R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3系统釉面出现多种釉色效果。随着Fe2O3加入量的增大,釉面颜色从淡黄色至黄绿色、蓝灰色转变。
(2)硼加入量及碱金属含量对釉面分相效果影响显著。当n(B2O3)/n(Al2O3)从2.01减小至1.19、n(R2O)/n(RO)从0.28增大至0.40,釉面分相结构明显减少。
(3)分相花釉釉面效果由分相、析晶共同所致,胞状分相结构的产生促使釉面色彩及肌理多样化。但Fe2O3加入量过多,容易饱和析晶,抑制胞状分相结构的产生。
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WANG Chao, et al. Journal of Synthetic Crystals. 2014, 43(11): 3017-3010.
Iron Oxide Colored Phase-separation Glaze
WANG Chao1,2, ZHANG Li1
(1. Wuxi Institute of Arts and Technology, Yixing 214206, Jiangsu, China; 2. Research and Development Center of Ceramic Material and Process Engineering in Jiangsu Province, Yixing 214206, Jiangsu, China)
Fancy glaze composed of R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3multi-component system and low-priced iron oxide colouring agent was successfully prepared by adjusting the formula composition. The effects of iron oxide content and chemical composition on glaze surface color were discussed. The microstructure of glaze layer was studied by scanning electron microscopy (SEM). The results showed that iron oxide could easily render varied colors to the R2O-RO-SiO2-B2O3-Al2O3glaze such as yellow, green and blue, mainly caused by crystallization and phase-separation. Cellular split phase structure prompted the diversity of glaze color and texture. But the glaze was easily crystallized with excessive iron oxide, which inhibited the growth of cellular split phase structure and made the glaze color saturated. The chemical composition of B2O3and alkalis significantly affected the effect of phase-separation. Glaze phase splitting effect was significantly reduced when the n(B2O3)/n(Al2O3) was from 2.01 to 1.19, and n(R2O)/n(RO) from 0.28 to 0.40.
glaze material; phase-separation; crystallization; iron oxide
date: 2015-06-02. Revised date: 2015-07-30.
10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.015
TQ174.4
A
1000-2278(2015)06-0659-04
2015-06-02。
2015-07-30。