离子交换法从钨钼氧化矿浸出渣洗水中回收钼、钨试验研究

刘红召，曹耀华，王 威，高照国

（1．中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2．国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；3．河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 郑州 450006）

某钼矿为硫化物、氧化物伴生矿，氧化程度高，泥化严重［1-2］。硫化矿经浮选得到合格钼精矿，浮选尾矿再经混合浮选得到氧化钼、钨粗精矿。目前，从氧化钼、钨粗精矿中回收钼、钨多采用高压碱浸工艺［3-5］。由于精矿含泥较多、磨矿粒度细，浸出后的矿浆过滤洗涤难度较大，采用板框压滤机过滤洗涤需经过4～6次才能达到较为满意的指标，且洗水用量大；若直接将洗水与母液混合酸沉，则母液被大幅度稀释，导致钼沉淀率较低。基于此，对钼、钨浓度较低的洗水用离子交换法回收钼、钨。由于洗水中同时含有钼、钨，并且含较高浓度的碳酸钠，所以，选择合适的离子交换树脂至关重要。试验研究了用D314树脂从这种洗水中回收钼和钨。

1 试验部分

1．1 试验原料

试验原料为某企业提供的含钼、钨洗水，其中Mo质量浓度为5．74g／L、WO3质量浓度为1．76 g／L。其他试剂均为分析纯。

1．2 试验方法

1．2．1 树脂预处理

1）以去离子水浸泡树脂24h以上，使树脂充分溶胀，然后用纯水反复洗涤除去树脂中的悬浮物及破碎的树脂颗粒；

2）将树脂放入5%的NaOH溶液中浸泡24 h，除去碱溶性杂质，过滤后用纯水反复洗涤至pH为中性；

3）向树脂中加入5%盐酸溶液，浸泡24h进行转型，之后用去离子水洗涤数次后备用。

1．2．2 静态吸附

取1 000mL含钼、钨的洗水，用浓盐酸调pH，然后分为5份各200mL。先用预处理后的树脂2mL与溶液混合，磁力搅拌，吸附2h后取出树脂，再与另200mL溶液混合，依此类推。吸附5次后，将树脂烘干、磨碎，分析其中钼、钨质量分数，计算干树脂对钼、钨的吸附量。钼、钨的吸附性能比是将某种树脂对钼的吸附量／对钨吸附量得到的数值。

1．2．3 流速试验

树脂体积为20mL，溶液pH＝4．24，用恒流泵控制洗水流速，溶液量达到200mL时记下吸附时间，分析流出液中钨、钼质量浓度。

1．2．4 动态吸附

量取20mL树脂加入离子交换柱中，用恒流泵控制洗水进入离子交换柱的速度，采用BS-100型部分收集器收集吸附后液。吸附饱和的离子交换树脂用2mol／L氨水进行解吸，同样采用恒流泵控制流速。

1．2．5 酸沉钨、钼

将解吸液用浓盐酸沉淀钨、钼，控制终点pH在1．5～2．0之间。

1．3 试验原理

具体的吸附、解吸反应如下：

式中，R表示离子交换树脂。

2 试验结果与讨论

2．1 离子交换树脂的选择

为了确定适宜的离子交换树脂，分别用D314、D201、D296、201×7离子交换树脂进行静态吸附试验。树脂在不同酸度下对钼、钨的吸附量分别见表1、2，不同树脂对钼、钨吸附量见表3。

表1 树脂对Mo吸附量随pH的变化 mg／g干树脂

从表1看出：随pH降低，4种树脂对Mo的吸附性能都有所提高；在pH较高条件下，强碱性阴离子交换树脂（D201、D296、201×7）对 Mo的吸附性能优于弱碱性阴离子交换树脂D314的吸附性能；随pH降低，D314和D296树脂对Mo的吸附性能趋于相近，优于另外2种树脂。

表2 树脂对WO3吸附量随pH的变化 mg／g干树脂

从表2看出：4种树脂对WO3的吸附性能均随pH降低先增大再减小，在pH为6．0左右时吸附容量最高；D314树脂对WO3的吸附性能最好。

pH在4．0～5．0之间时，钼、钨的吸附容量都比较高，所以考虑选择D314和D296树脂中的一种。另外，洗水中ρ（Mo）＝5．74g／L，ρ（WO3）＝1．76g／L，钼、钨质量比为3．26，若实现钼、钨的同时吸附，则需考虑树脂的饱和吸附容量比接近于3．26。从表3看出，pH在4．0～5．0之间时，最有可能实现钼、钨同时吸附的是D314树脂。

表3 树脂对钼、钨的吸附量之比（质量比）

2．2 树脂用量对钨、钼吸附量的影响

为确定D314树脂体积与溶液体积比的变化，取相同体积树脂，将洗水体积分别控制为树脂体积的2．5、5、10、25、50倍，吸附2h后，测定溶液中Mo、WO3质量浓度，计算吸附率。试验结果见表4。

表4 吸附率随树脂用量的变化

从表4看出：当洗水体积为树脂体积10倍以下时，钼、钨吸附率均在99%以上；当洗水体积为树脂体积的25倍时，钼、钨吸附率分别为73．23%和71．23%；继续提高洗水体积到树脂体积的50倍，钼、钨吸附率进一步下降。钼、钨吸附率基本接近，说明采用D314树脂可以实现钼、钨的同时吸附。

2．3 溶液流速对吸附的影响

为了控制动态吸附时的流动速度，考察了不同流速对吸附效果的影响，试验结果如图1所示。

图1 吸附后溶液中钼、钨质量浓度随吸附时间的变化

从图1看出：随溶液流速减小，吸附后溶液中的钼、钨质量浓度降低；当吸附时间超过98min，即流速小于2．55mL／min（3．85BV）后，继续延长吸附时间，钨、钼质量浓度变化不大。因此，离子交换过程中，应控制流速在2．55mL／min（3．85BV）以下。

2．4 动态吸附解吸

根据静态吸附及流速试验结果，进行D314树脂动态吸附试验。试验条件：树脂体积20mL，溶液pH＝4．24，流速平均2BV／h，解吸剂为NH3·H2O（2mol／L），解吸剂流速为1BV／h。动态吸附曲线如图2所示，动态解吸曲线如图3所示。

图2 D314树脂动态吸附曲线

图3 D314树脂动态解吸曲线

从图2看出，D314树脂对钼、钨可实现同时吸附，钼、钨吸附率比较接近，钨吸附率稍高于钼吸附率。吸附后液体积在15BV以前，钼、钨吸附率都比较高，ρ／ρ0接近于零；流出液体积为25 BV时，流出液中钼质量浓度为21．7mg／L，WO3质量浓度为9．6mg／L，此时，钼、钨吸附率分别为99．62%和99．46%；在处理量为30BV时，流出液中钼、钨质量浓度提高幅度较大。

对吸附饱和的D314树脂用NH3·H2O溶液（2mol／L）进行解吸，解吸液钼、钨质量浓度在1．25BV时达到最高，其中 Mo质量浓度达199 g／L，WO3质量浓度达50g／L；解吸2．5BV后，解吸液中钼、钨质量浓度都较低。NH3·H2O溶液对D314树脂有很好的解吸附能力，而且无拖尾现象。

2．5 产品制备

用盐酸从钼、钨解吸液中沉淀钼。酸沉工艺较为成熟，因此未进行详细考察。沉钼产品全分析结果见表5。可以看出，产品主要成分是钼和钨，杂质含量较低，可满足炼制钼、钨合金的要求。

表5 钼酸沉产品的化学成分 %

3 结论

1）D314离子交换树脂在不同酸度下可以静态吸附钼、钨，适宜的pH为4～5，钼、钨可同时吸附。

2）静态吸附条件下，钼、钨吸附率均在99%以上；溶液流速在3．85BV以下时，钼、钨吸附率较高。

3）动态吸附试验结果表明，在树脂体积20 mL、洗水pH＝4．24、溶液流速平均2BV／h、解吸液NH3·H2O浓度2mol／L、解吸液流速1 BV／h条件下，洗水处理量为25BV时，钼、钨吸附率分别达99．62%和99．46%；解吸液中 Mo、WO3质量浓度最高分别达199g／L和50g／L；解吸体积2．5BV时，可以实现钼、钨同时解吸。

4）对解吸液采用酸沉工艺处理，可以得到Mo、WO3质量分数分别为50．88%、12．46%的氧化钼钨混合产品。

［1］赵平，张艳娇，刘广学，等．提高氧化钼矿技术指标的选矿试验研究［J］．矿产保护与利用，2007，12（6）：26-28．

［2］赵平，邵伟华，张艳娇，等．某难选钼矿混合浮选试验研究［J］．金属矿山，2009（9）：98-101．

［3］曹耀华，刘红召，高照国，等．某细粒低品位钼、钨氧化矿粗精矿浸出新工艺［J］．湿法冶金，2012，31（5）：297-299．

［4］冯慧君，王洪杰，刘小明．低品位氧化钼钨精矿高温高压碱浸工艺工业生产实践［J］．矿业工程，2013（4）：98-100．

［5］刘志强，邱显扬，周晓彤，等．一种从钼钨精矿中分离钼和钨的方法：中国，CN102864300A［P］．2013-01-09．