水葫芦对水溶液中Cu2＋、Zn2＋的吸附

周晓勇，田亚运，张举斌

（福州大学 石油化工学院，福建 福州 350116）

含重金属废水主要来自矿山坑内排水，选矿厂尾矿排水，金属冶炼除尘水、酸洗水，电镀镀件洗涤水，以及农药化肥、油漆、颜料等工业排水［1-2］。含重金属废水的大量排放不仅对周围水体造成严重污染，还会造成重金属资源的损失。重金属废水的治理已成为水污染控制领域迫切需要解决的问题之一。

目前，常用的重金属废水处理方法主要有化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法等。这些方法在一定程度上都有较好的处理效果，但同时也存在着处理成本高、产生二次污染及对重金属离子浓度低的废水处理效果差等缺点。生物吸附法高效廉价、无二次污染、选择性好、对低浓度的重金属废水处理效果好，而且生物吸附剂大多为农林废弃物，生长泛滥的水生植物等，来源丰富，价格低廉。生物吸附法处理重金属废水具有一定的环境效益和社会效益。

水葫芦，又名凤眼莲，多年生浮游水生植物，是我国淡水水体中主要的外来入侵物种之一。其繁殖速度快，10株水葫芦在8个月时间里就能生长出60多万株，约覆盖水体面积4 002m2。大量水葫芦覆盖河面，会造成水质恶化，破坏水下生物的食物链，导致水生生物死亡，而且堵塞河道，阻碍排灌和汛期行洪，对水上交通和安全防汛都有很大负面影响［3-5］。有研究表明，水葫芦无论是活体还是死体均对水中重金属离子有一定吸附能力［6-9］。因此，利用水葫芦处理重金属废水，不仅解决水体重金属污染问题，而且还避免了水葫芦的生态危害。试验研究了用水葫芦作生物吸附剂，从水溶液中吸附重金属离子Cu2＋和Zn2＋，以期为含重金属离子废水的工业化处理和水葫芦的无害化利用找到一种可行的方法。

1 试验部分

1．1 试验材料及仪器

试验用水葫芦取自福州市周边河流，用自来水冲洗干净，去除黏附在表面的污物。洗净后的水葫芦茎自然风干至有一定韧性，剪至3～4cm长，用去离子水清洗3次，75℃下烘干至恒重，粉碎过40目筛后放入干燥器中备用。

称取5g水葫芦，置于200mL烧杯中，加入100mL浓度为0．3mol／L的硝酸，搅拌1h后过滤，用去离子水洗至中性，65℃下烘干。然后，用400mL浓度为0．75mol／L的氢氧化钠溶液混合搅拌1h后过滤，用去离子水洗至中性，在65℃下烘至恒重后放入干燥器中备用。

硝酸锌、硝酸铜，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；硝酸，优级纯，上海成海化学工业有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Zn2＋、Cu2＋标准溶液，1 000mg／L，中国计量科学研究院；缓冲溶液，pH＝4．00（25℃）的邻苯二甲酸氢钾，pH＝6．86（25℃）的混合磷酸盐，上海虹北试剂有限公司。

试验所用各种浓度的含Zn2＋、Cu2＋溶液分别由硝酸锌、硝酸铜配制。

试验仪器：10002电子天平（杭州有恒称重设备公司），XY-100高速多功能粉碎机（浙江永康松青五金厂），ZNCL-GS数显转速恒温磁力搅拌器（河南爱博特公司），SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），WGL-65B恒温鼓风干燥箱（天津泰斯特），TAS-986型火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1．2 试验方法

1．2．1 Cu2＋、Zn2＋的测定

采用火焰原子吸收分光光度法测定溶液中含Cu2＋、Zn2＋浓度［10］。

1．2．2 吸附试验

称取一定量水葫芦吸附剂放入200mL锥形瓶中，分别加入100mL已知浓度的含Cu2＋、Zn2＋溶液，溶液pH用0．10mol／L HNO3或0．10mol／L NaOH溶液调节，然后将锥形瓶放置于水浴恒温磁力搅拌器中加热搅拌，所有吸附试验的搅拌速度均为650r／min。在一定温度下吸附一定时间后过滤，滤液测定 Cu2＋、Zn2＋浓度。按式（1）、（2）计算Cu2＋、Zn2＋去除率及水葫芦吸附剂的吸附量。

重金属离子去除率

吸附剂的吸附量

重金属离子解吸率

式中：ρ0、ρe分别为初始和平衡时重金属离子质量浓度，mg／L；ρi为解吸后溶液中重金属离子质量浓度，mg／L；m 为吸附剂质量，g；qe为吸附剂的吸附量，mg／g；V 为溶液体积，L；η为重金属离子去除率，%；φ为解吸率，%。

1．2．3 解吸试验

取吸附平衡的水葫芦吸附剂，用去离子水洗至中性，放入200mL锥形瓶中，加入100mL浓度为1mol／L HNO3溶液，然后将锥形瓶放置于水浴恒温磁力搅拌器中搅拌解吸2h，取解吸液用火焰原子吸收分光光度法测定Cu2＋、Zn2＋质量浓度。取解吸完全的水葫芦吸附剂，用去离子水洗至中性后，再用于吸附试验，重复上述操作3次。按式（3）计算Cu2＋、Zn2＋解吸率。

1．2．4 数据处理

1）等温吸附模型［11-13］

Langmuir吸附模型为

线性形式为

Freundlich吸附模型为

线性形式为

式中：ρe为吸附平衡时重金属离子浓度，mg／L；qe、qmax分别为平衡吸附量和最大吸附量，mg／g；b为吸附平衡常数，L／mg；k、n为Freundlich吸附常数。

2）吸附动力学模型［14-15］

准二级速率方程为

式中：qt为t时刻的吸附量，mg／g；k2为准二级吸附速率常数，g／（mg·min）；t为吸附时间，min。

3）吸附热力学方程［16］

式中：ΔG、ΔH 分别为吸附反应的吉布斯自由能变和焓变，kJ／mol；ΔS 为吸附反应的熵变，J／（moL·K）；R 为 摩 尔 气 体 常 数，8．314 J／（mol·K）；T 为热力学温度，K；kc为浓度平衡常数，即吸附平衡后被吸附的重金属离子浓度与溶液中重金属离子浓度之比。

2 试验结果与讨论

2．1 溶液pH对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

分别向100mL质量浓度为50mg／L的含Cu2＋和Zn2＋溶液中添加水葫芦吸附剂0．3g，用0．1mol／L NaOH 或0．1mol／L HNO3调节溶液pH。pH对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 溶液pH对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

由图1看出，溶液pH对水葫芦吸附Cu2＋、Zn2＋影响较大：当pH＜3时，Cu2＋、Zn2＋吸附率较低，随pH升高，去除率逐渐升高；pH在4．0左右时，Cu2＋、Zn2＋去除率达最高；之后，随pH增大，Cu2＋去除率变化不大，而Zn2＋去除率变小。这可能与水葫芦吸附剂表面带电状态及重金属离子在水溶液中的存在形式有关。水葫芦细胞中含有大量羧基［17］，而羧基是生物吸附剂主要的吸附位点之一。当pH在3．5～5．5范围时，羧基基团因去质子化而显负电性［18-19］，能够吸引带正电荷的重金属离子；当溶液pH较低时，溶液中H＋浓度较大，占据吸附位点，吸附剂细胞表面因被质子化而显正电性，对Cu2＋、Zn2＋产生排斥作用，故对重金属离子的吸附率较低；随pH增大，吸附剂表面负电性增大，对Cu2＋、Zn2＋去除率增大；但pH过高，金属离子形成氢氧化物，不利于吸附反应的进行。可以看出，水葫芦吸附Cu2＋、Zn2＋的最佳pH分别为4．5和5．0。相似的结果在其他文献中也有报道［20-24］。在后续试验中，溶液pH分别设定为4．5和5．0。

2．2 吸附剂用量对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

在溶液pH最优条件下，吸附剂用量对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 吸附剂用量对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

由图2看出：当溶液中重金属离子质量浓度一定时，随水葫芦吸附剂用量增加，Cu2＋、Zn2＋去除率增大，Cu2＋去除率由52．70%增大到98．70%，Zn2＋去除率由66．25%增大到97．00%；但单位吸附量却逐渐下降，Cu2＋吸附量由26．35 mg／g降低到9．87mg／g，Zn2＋吸附量由16．56 mg／g降低到9．70mg／g。随水葫芦用量增加，吸附剂比表面积和活性位点增加，从而使Cu2＋、Zn2＋去除率增大［25］；而当吸附剂用量较高时，吸附剂颗粒彼此叠加，有效吸附位点会减少，致使单位吸附量并未升高［26］。在后续试验中，水葫芦用量分别设定为4．5g／L和5g／L。

2．3 吸附时间对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

其他条件不变，吸附时间对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 吸附时间对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

由图3看出：水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的吸附曲线趋势较为相似，Cu2＋、Zn2＋去除率均随吸附时间延长而迅速增大，几分钟内，Cu2＋、Zn2＋去除率高达80%以上，80min左右吸附即达平衡。运用准二级动力学模型（8）对图3数据进行拟合，结果见图4及表1。

图4 准二级动力学方程拟合结果

表1 准二级动力学模型拟合数据

准二级动力学模型基于假设吸附过程受吸附质界面反应所控制［27］，由表1可知，准二级吸附动力学方程拟合曲线的相关系数R2＞0．999，计算所得的平衡吸附量与试验值之间的偏差较小，因此，准二级吸附动力学模型可以很好地描述水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的吸附过程，反映吸附机制。表2列出了其他生物质吸附剂对Cu2＋、Zn2＋吸附平衡数据，可以看出，水葫芦对Cu2＋、Zn2＋具有较高的吸附能力，更适合用于处理含Cu2＋、Zn2＋废水。

表2 不同生物质吸附剂对Cu2＋、Zn2＋的准二级吸附动力学参数

2．4 重金属离子初始质量浓度对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

实际废水中，重金属离子的质量浓度往往是变化的。溶液中金属离子初始质量浓度对水葫芦吸附性能的影响试验结果如图5所示。可以看出，水葫芦吸附剂用量一定条件下，重金属离子初始质量浓度对重金属离子吸附量有明显影响：重金属离子质量浓度越低，其吸附去除率越高；随重金属离子质量浓度升高，吸附去除率降低。这可能是因为高浓度的重金属离子需要较多的吸附位点，当吸附剂用量一定时，其有效的吸附位点的量是一定的，吸附达到饱和后，随重金属离子质量浓度增大，溶液中未被吸附的金属离子质量浓度增大，导致其去除率降低［35］。为说明水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的吸附能力，用Langmuir和Freundlich吸附模型对试验数据进行拟合，拟合结果见表3。

图5 重金属离子初始质量浓度对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

表3 Langmuir和Freundlich吸附模型拟合参数

由表3看出：Langmuir和Freundlich吸附等温模型的线性相关性符合的均较好，都可以很好地描述两种重金属离子在水葫芦上的吸附行为；但相比而言，Langmuir等温吸附模型更适合。Langmuir等温吸附模型拟合得到的水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的最大吸附量非常接近试验所得的最大吸附量（Cu2＋、Zn2＋实际最大吸附量分别为22．51、14．3mg／g），表明水葫芦对 Cu2＋、Zn2＋的吸附主要是单层吸附。

Freundlich吸附等温模型参数n在1～10范围内，表明水葫芦剂对Cu2＋、Zn2＋具有很好的吸附能力。模型参数b越高，表明水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的亲和能力越强，由表3看出，水葫芦对Zn2＋的亲和力大于对Cu2＋的亲和力，但Cu2＋的最大吸附量却大于Zn2＋的最大吸附量，并且模型参数n也是如此。吸附过程也会受金属离子自身性质，如离子水合能、离子半径、有效水合半径等的影响［36］：有效水合离子半径越大，离子与吸附剂孔内部的活性位点发生反应就越困难。Cu2＋半径为0．037nm，水合半径为0．206 5nm，而Zn2＋半径为 0．083nm，水合半 径为 0．216 5 nm［37］，所以，水葫芦对 Cu2＋的吸附量比对 Zn2＋的吸附量大。

2．5 温度对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

吸附温度主要通过影响生物吸附剂表面吸附基团的物理化学性质、吸附热力学和吸附热容等影响吸附效果。温度过高或过低都会对重金属离子的吸附造成影响，而不同的重金属离子又各有差异。不同温度下，水葫芦对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响试验结果如图6所示。

图6 温度对Cu2＋、Zn2＋去除率的影响

由图6看出：在25～60℃范围内，随温度升高，Cu2＋去除率呈下降趋势，说明水葫芦对铜的吸附过程中放热；锌去除率随温度升高而增大，表明吸附过程中吸热。用公式（11）对上述数据进行拟合，结果见表4。

表4 水葫芦吸附Cu2＋、Zn2＋的热力学参数

由表4看出：水葫芦在不同温度下吸附Cu2＋、Zn2＋的反应吉布斯自由能ΔG均为负值，说明吸附反应可自发进行［38］；吸附Cu2＋的焓变ΔH为负值，表明对Cu2＋的吸附反应放热，高温不利于吸附；吸附Zn2＋的焓变ΔH 为正值，说明吸附反应吸热，升高温度对吸附有利；吸附Cu2＋的熵变ΔS为负值，可能是水葫芦吸附Cu2＋后，吸附剂表面结构发生改变，导致固液界面混乱度下降［39］；而吸附Zn2＋的熵变ΔS为正值，表明固液界面混乱度增加。

2．6 解吸性能

解吸试验结果见表5。可以看出：第1次吸附，Cu2＋、Zn2＋去除率分别为85．77%和54．66%；随使用次数增加，吸附能力有所降低。Cu2＋的3次解吸率在80%左右，而Zn2＋解吸率为50%左右，这是Zn2＋与吸附剂表面的某些活性基团发生了不可逆的相互吸附作用所致［40］。水葫芦经3次重复利用后，吸附能力有所下降，但变化都不大，表明水葫芦吸附Cu2＋、Zn2＋的性能比较稳定，可以再利用，有利于降低成本。

表5 负载Cu2＋、Zn2＋的水葫芦的解吸试验结果

2．7 水葫芦吸附重金属离子的机制探讨

水葫芦组织结构疏松，含有大量微孔，经过酸碱处理后，比表面积和孔容量变大，更有利于吸附重金属离子。水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的去除率在几分钟内就高达80%，吸附速度快，符合物理吸附的特征。文献［41］指出：当溶液pH为3．116时，水葫芦表面电势为零；当溶液pH高于此值时，水葫芦表面显负电性。试验溶液pH均大于3．116，因此，在静电引力作用下，显负电性的水葫芦更容易吸引带正电的金属离子。

水葫芦含有纤维素、半纤维素、木质素和一些蛋白质，这些分子内含有许多的羟基、羧基和氨基等官能团，所以化学吸附作用如配位作用、螯合作用等对吸附也有较大贡献。水葫芦吸附Cu2＋、Zn2＋前后的傅里叶变换红外光谱如图7所示。可以看出，在2 365cm-1处有氨基官能团存在，在1 630cm-1处有羧基官能团上的C＝O伸缩振动峰［42-43］。吸附前后，在2 368cm-1及1 630cm-1处的峰变化明显：吸附后，2 368cm-1处的峰分别偏移到2 357cm-1和2 375cm-1处，说明 Cu2＋、Zn2＋与氨基基团发生了某种化学作用；而在1 630 cm-1位置的峰偏移到了1 635cm-1处，可能是因为羧基结合了Cu2＋、Zn2＋后引起了该位置官能团的伸缩振动变化。

图7 水葫芦吸附Cu2＋、Zn2＋前后的FTIR谱图

3 结论

用水葫芦作吸附剂可以处理含Cu2＋、Zn2＋的工业废水。溶液pH对吸附过程影响较大，最佳pH分别为4．5和5．0；水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的吸附速度较快，吸附动力学过程符合准二级动力学模型，平衡吸附量分别为15．98、9．00mg／g；Langmuir和Freundlich吸附等温模型都可以很好地描述2种重金属离子在水葫芦上的吸附行为，利用Langmuir吸附模型得到的最大Cu2＋、Zn2＋吸附量分别为26．39、15．11mg／g；不同温度下，水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的吸附过程可自发进行；水葫芦对Cu2＋的吸附过程放热，而对Zn2＋的吸附过程吸热；水葫芦对Cu2＋、Zn2＋的吸附机制主要是物理吸附和化学吸附以及静电吸引等。

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