用针铁矿法从锌矿石浸出液中除铁试验研究

孙大林，吴克明，胡 杰

（武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点试验室，湖北 武汉 430081）

湿法炼锌过程中，铁是主要的杂质元素。如果锌精矿酸浸液中铁质量浓度＞20mg／L，则会明显增加后续工艺的电耗，降低电解效率，对电解沉积产生严重危害，因此，电积之前需采取经济有效方法除铁。目前，从溶液中除铁主要有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等［2－3］，其中针铁矿法有铁沉淀完全、渣量少、铁渣过滤性能好且有价金属离子损失少等优点［4］。针对某锌冶炼厂锌精矿酸浸液中Fe2＋与Fe3＋含量较高的特点，研究了采用针铁矿法除铁。

1 试验部分

1．1 试验原料

锌矿石浸出液取自某锌冶炼厂，化学成分见表1。

表1 锌矿石浸出液化学成分 mg／L

1．2 试验仪器与试剂

主要仪器：202－0型电热鼓风干燥箱，HHS－2S型电子恒温不锈钢水浴锅，ZXZ－2型试剂过滤器，定性滤纸，JPT－I型电子分析天平，SP－780真空气泵，原子吸收色谱仪。

主要试剂：30%H2O2，Na2CO3，CaO，ZnCO3，ZnO，（NH4）2CO3，均为分析纯。

1．3 试验方法

将一定量锌浸出液倒入反应釜中，用恒温水浴加热到一定温度，同时以200r／min速度搅拌，加入双氧水氧化溶液中的亚铁离子，控制三价铁质量浓度低于1g／L，用中和剂保持溶液pH恒定在一定范围，同时加入一定量烘干后的沉铁渣，加快针铁矿的结晶速率。反应一定时间后进行固液分离，取滤液分析铁质量浓度，滤渣烘干、研磨、制样，分析铁质量分数，考察反应温度、溶液pH、双氧水用量及中和剂种类、用量对除铁效果的影响，确定最佳工艺条件。

2 试验原理

针铁矿通常称为α－水氧化铁，是一种具有八面体斜方晶型结构的无机高聚物，在水溶液中稳定性很高。根据热力学数据，只有当浸出液中Fe3＋质量浓度很低（＜1g／L）时，针铁矿才能顺利形成，而满足此条件的方法有2种，即VM法和EZ法［5－7］。

VM法是先将溶液中的Fe3＋用ZnS或固体亚硫酸锌还原成Fe2＋，再用空气（或富氧气体）缓慢氧化为Fe3＋，使Fe3＋质量浓度在沉淀过程中始终保持在1g／L左右。化学反应式为

但氧在电解质溶液中的溶解度不大，氧化速率较慢。也有采用KMnO4氧化的，但试验条件难以控制，而且会引入新的杂质。另外一种常用的氧化剂是双氧水，其氧化效果好，而且不带入其他离子杂质，可满足针铁矿法除铁要求：

EZ法是将高浓度Fe3＋溶液均匀缓慢地加入到不含铁的高温溶液中，保持Fe3＋的加入速度与沉铁速度相同，并且控制Fe3＋质量浓度低于1 g／L，化学反应为

可以看出，Fe3＋水解沉淀过程中会减少溶液中的OH－，是个增酸过程，所以，除铁过程中为了保持溶液pH稳定在一定范围内，需不断添加碱性中和剂控制溶液酸度。

3 试验结果与讨论

3．1 温度对针铁矿法沉铁的影响

从化学动力学角度看，升高温度有利于氧分子分解，从而增大化学反应速率；高温还能加快针铁矿结晶速率：因此，理论上说，升高温度有助于针铁矿的形成［8－9］。但实际生产中，通过升温来增大氧化速率显然是有限的，因为超过溶液沸点后就必须要采用加压设备；温度升高还会减小溶液中离子平衡浓度，也可能使H2O2分解造成自身浓度降低，导致亚铁离子氧化不彻底，影响铁沉淀率。在溶液pH＝4．8、30%双氧水用量16．67 mL／L、Na2CO3质量浓度24．73g／L、沉铁渣用量16．72g／L条件下反应5h，陈化2h，温度对铁去除率及锌损失率的影响试验结果如图1所示。可以看出，铁去除率随反应温度升高呈增大趋势。温度升高，氧分子分解速度加快，亚铁离子的氧化更彻底，形成的针铁矿晶体也加速沉淀，从而使除铁率提高。锌损失率始终保持在较低范围内，95℃时，锌损失率为2．25%，满足工业要求。综合考虑，确定最佳除铁温度为95℃。

图1 温度对针铁矿法除铁的影响

3．2 溶液pH对针铁矿法沉铁的影响

由针铁矿溶解度曲线可知，室温下，针铁矿在pH＝4时溶解度最低，所以溶液pH应控制在4～5之间［10－11］。根据针铁矿 的电位－pH 图可知，随溶液pH升高，溶液电位差下降，这有利于反应进行；但pH过高会使溶液中和速度大于氧化速度，易形成局部过碱而使锌损失率增大（以Zn（OH）2析出），而铁离子在此条件下形成的不是针铁矿，而是难以过滤的Fe（OH）3胶体。在温度95℃、H2O2用量16．67mL／L、Na2CO3质量浓度28．27 g／L、沉铁渣用量16．06g／L条件下反应5h，陈化2h，溶液pH对铁去除率及锌损失率的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对针铁矿法除铁的影响

由图2看出，除铁率随溶液pH升高先增大后减小，锌损失率则保持在较低范围内但逐步增大。这是因为，当溶液pH高于5．0时，投加中和剂的量过大，会使中和速度大于亚铁离子氧化速度，锌与过量的中和剂反应生成Zn（OH）2沉淀；而铁在高pH环境中生成难以过滤的Fe（OH）3胶体，从而导致系统除铁效果变差。综合考虑，确定溶液pH以控制在4．8为宜，此时除铁率最大为97．67%，锌损失率为4．40%，满足工业要求。

3．3 双氧水用量对针铁矿法沉铁的影响

双氧水作为一种常用氧化剂，操作条件易控制，除铁效果较好，且不引入新的杂质［12］。双氧水投加速度对Fe2＋的氧化、针铁矿的形成及过滤性能都有明显影响，随氧化速度加快，针铁矿沉淀量减少，甚至产生胶体，不利于除铁。为减小双氧水投加速度对除铁的影响，试验采用医用针管定时定量滴加双氧水。在温度95℃、溶液pH 4．8、Na2CO3质量浓度34．89g／L、沉铁渣用量11．89 g／L条件下反应5h，陈化2h，考察H2O2用量对铁去除率及锌损失率的影响，试验结果如图3所示。

图3 双氧水用量对针铁矿法除铁的影响

由图3看出：随双氧水用量增大，除铁率升高，锌损失率减小；双氧水投加量为10mL（16．67 mL／L原液）时，除铁率达99．86%，锌损失率为2．21%。这是因为双氧水用量越多，亚铁离子氧化越彻底。考虑到溶液中其他物质对双氧水的消耗及其自身的挥发，双氧水用量应控制在反应平衡所需理论量以上；但到后期，随双氧水投加量增大，系统增益效果不明显，而且生产成本会增大，综合考虑，确定双氧水最佳用量为16．67mL／L原液。

3．4 中和剂对针铁矿法沉铁的影响

用Na2CO3作中和剂价格偏高，不适合工业应用，所以，分别采用CaO悬浊液、碱式碳酸锌粉末、氧化锌粉末、（NH4）2CO3溶液作中和剂，并与Na2CO3的中和效果进行对比［13］。试验条件为：温度95℃，溶液pH＝4．8，H2O2用量16．67 mL／L，沉铁渣用量16．06g／L，反应时间5h，陈化时间2h。中和剂种类对铁去除率及锌损失率的影响试验结果见表2。

表2 中和剂对针铁矿法沉铁的影响

由表2看出：与Na2CO3相比，几种中和剂的除铁效果均较差，有的还会引进新杂质，破坏体系平衡。工业实际生产中，可考虑用较纯的ZnCO3粉末代替Na2CO3作反应中和剂。

3．5 综合除铁

根据上述试验确定的最佳条件：反应温度95℃，溶液pH＝4．8，双氧水用量为16．67mL／L，沉铁渣用量16．72g／L，中和剂选用 Na2CO3，反应5h，陈化2h，进行综合除铁试验，结果表明，原液中铁离子质量浓度可降至0．08mg／L，除铁率达99．99%，锌损失率仅为0．60%，满足工业除铁要求。

4 结论

采用针铁矿法除铁，在物料投加之后陈化一段时间可促进晶种的生成。晶种之间相互吸附团聚，颗粒变大，铁以针铁矿形式沉淀。除铁最佳工艺条件为：温度95℃，溶液pH＝4．8，双氧水用量16．67mL／L，沉铁渣用量16．72g／L，中和剂选用Na2CO3，反应5h，陈化2h。除铁后，溶液铁离子质量浓度低于0．08mg／L，除铁率达99．99%，锌损失率为0．60%。针铁矿法除铁工艺简单，操作方便，费用低，渣量少，铁沉淀完全且铁渣过滤性能好，适合于工业应用。

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