酸浸拜耳法赤泥制取聚合氯化铝铁并处理工业废水试验研究

路坊海

（1．贵州理工学院 材料科学与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003；2．贵州省特种功能材料2011协同创新中心，贵州 贵阳 550003）

赤泥是氧化铝冶炼过程中排出的固体废弃物，每生产1t氧化铝会产出1．0～1．8t赤泥［1-2］。目前，我国赤泥累计堆存量已达3．5亿t［3-6］。贵州某铝厂碱性赤泥年产量约140万t，堆存占用大量土地，而且对环境有一定危害，其中的许多有价成分得不到合理回收。该企业污水排放量约1 200万t，主要采用絮凝法处理，年处理费用约400万元。近年来，利用赤泥、煤矸石、钢厂废渣等工业废物制备聚氯化铝铁（PAFC）的研究受到广泛关注［7-10］。聚氯化铝铁吸附能力强、絮体大、沉降速度快，用其处理工业废水，用量小，吸附效果好［11-14］。试验研究了用工业盐酸与拜耳法赤泥为原料制备液体聚氯化铝铁并用其处理工业废水，以期为拜耳法赤泥的资源化和工业废水的处理找到一条有效途径。

1 试验部分

1．1 试验原料

试验用赤泥取自贵州某拜耳法氧化铝厂。该厂赤泥以干法堆存，取样点为压滤机新鲜压滤赤泥，放置30d，烘干磨细过160目筛，其主要成分见表1。

工业盐酸，密度为1．19g／cm3，HCl质量分数约为38%。

1．2 试验仪器

试验用主要仪器包括DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥烘箱，PB-10型酸度计，SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，Kratos AXIS Ultra DLD型 X 射线光电子能谱仪，DR2700型HACH分光光度计，DRB200型HACH数字消解器，WGZ-10型散射式光电浊度仪，XMTB型数显控温仪。

1．3 试验方法

取赤泥100g，加入适量工业盐酸，搅拌升温，加热过程中添加适量氧化剂（如HNO3）及催化剂，控制m（Fe）／m（Al）＝1／（9～10），恒温一定时间后过滤，滤液在一定条件下加NaOH调pH进行聚合，得到液体聚氯化铝铁（PAFC）。用制得的PAFC对企业生产过程中产生的污水进行处理，测定PAFC的絮凝性能。

表1 赤泥主要成分 %

1．4 试验原理

铁、铝性质相似，它们的盐可通过交叉共聚形成多核、更长、更稳定的分子链［15］。聚氯化铝铁是氯化铝和氯化铁通过水溶液中羟基架桥而形成的无机高分子絮凝剂，既具有聚合氯化铝的优良絮凝性能和强大的电荷中和作用，又具有聚合氯化铁的吸附性强、沉淀速度快的特性。

反应机制：赤泥中的Al2O3、Fe2O3与盐酸在加热、搅拌条件下反应生成AlCl3和FeCl3；在pH为3．5～4．5条件下，溶液中的 AlCl3和FeCl3发生水解和聚合反应生成液态聚氯化铝铁［Al2（OH）nCl6-n］m·［Fe2（OH）nCl6-n］m（1≤n≤5，m≤10）［16］。反应过程中加入一定量硝酸，将赤泥中的少量二价铁氧化为三价铁。主要化学反应为：

赤泥中的铝主要以Al2O3形式存在，与盐酸的反应为

2 试验结果与讨论

2．1 液固体积质量比对铝、铁浸出率的影响

控制温度为80℃，反应时间为2．5h，盐酸浓度为5mol／L，液固体积质量比对 Fe2O3和Al2O3浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 液固体积质量比对铝、铁浸出率的影响

从图1看出：随液固体积质量比增大，铝、铁浸出率均升高；液固体积质量比为4mL／1g时，Fe2O3、Al2O3浸出率最大，分别为93．02%和82．5%；之后，Fe2O3、Al2O3浸出率变化不大。随液固体积质量比增大，体系中液、固相接触界面增多，反应更加完全；但液固体积质量比增大意味着盐酸用量加大，在获得高浸出率的同时也会引起盐基度下降，导致产品碱化度降低；再者，液固体积质量比过大，酸耗量增大，产品中游离酸增多，用浸出液制备聚合物时，过量的余酸会使聚合时碱的耗量增大，导致生产成本增加：因此，液固体积质量比以控制在4mL／1g为宜。

2．2 浸出温度对铝、铁浸出率的影响

控制浸出时间为3．5h，液固体积质量比为4mL∶1g，盐酸浓度为5mol／L，浸出温度对铝、铁浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出温度对铝、铁浸出率的影响

由图2看出：随温度升高，Fe2O3和Al2O3浸出率均相应升高；85℃时，Al2O3和Fe2O3的浸出率达到最大，分别为91．12%和80．25%；温度高于85℃后，浸出率开始下降。从热力学角度考虑，温度升高强化了反应程度，但温度过高易造成盐酸挥发，并加快 Al3＋、Fe3＋水解反应速率，导致浸出率降低。所以，确定反应温度以85℃为宜。

2．3 浸出时间对铝、铁浸出率的影响

控制温度为85℃，液固体积质量比为4mL／1g，盐酸浓度为5mol／L，浸出时间对铝、铁浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随酸浸时间延长，Al2O3和Fe2O3浸出率均相应升高；当反应时间达3．5h时，Fe2O3和Al2O3浸出率分别为90．11%和81．33%；继续延长反应时间，两者浸出率增大幅度均变小，且盐酸挥发损失增加。这是因为反应开始阶段酸浓度相应较高，反应速度相应较快，随着反应的进行，酸浓度逐渐降低，溶液中A13＋和Fe3＋浓度相应升高，抑制了浸出反应的进一步进行。适宜的浸出时间确定为3．5h。

图3 浸出时间对铝、铁浸出率的影响

2．4 盐酸浓度对铝、铁浸出率的影响

控制浸出时间为3．5h，温度为85℃，液固体积质量比为4mL／1g，盐酸浓度对铝、铁浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 盐酸浓度对铝、铁浸出率的影响

从图4看出：随盐酸浓度增大，赤泥中铁、铝浸出率升高；盐酸浓度大于6mol／L时，Fe2O3和Al2O3浸出率开始下降。从经济成本和操作环境两方面考虑，确定盐酸浓度以6mol／L为宜。

综上所述，盐酸浸出赤泥的最适宜条件为：反应时间3．5h，温度85℃，液固体积质量比4mL／1g，盐酸浓度6mol／L。该条件下，Fe2O3和Al2O3的浸出率分别为94．11%和84．33%，此时溶液中m（Fe）／m（A1）＝0．55。

3 聚氯化铝铁的制备和絮凝性能的测试

聚氯化铝铁（PFAC）的絮凝机制为［17］：铝离子水解生成一种高聚体——Al12AlO4（OH）24，其表面络合铁离子使絮体呈正电性，而通常废水中的悬浮物及胶体呈负电性，絮凝剂通过压缩双电层及电中和作用，使废水中的悬浮物粘连、架桥形成网状，在下沉过程中，对颗粒发生网捕作用。

取适量优化条件下的赤泥酸浸液，用NaOH溶液调pH制备聚合氯化铝铁。以聚合温度、pH、反应时间和NaOH溶液浓度4因素进行正交试验，考察各因素对制备聚合氯化铝铁的影响。试验结果表明，制备聚氯化铝铁的最佳条件为：聚合时间3h，pH＝3．5，温度70℃，NaOH溶液浓度0．25mol／L。该条件下，得到棕红色聚氯化铝铁液体，其中Fe2O3质量分数为4．76%，Al2O3质量分数为5．57%，盐基度为31．6%，密度为1．13g／cm3。

选用试验制备的聚氯化铝铁（PFAC）及企业现正使用的聚合氯化铁（PAF）和聚合氯化铝（PAC）对氧化铝系统产出的污水进行处理，考察絮凝性能。废水体积1 000mL，药剂投加量均为0．05%，快速搅拌均匀后静置30min，取上层2～3cm处清液测定悬浮物SS及pH，并计算COD去除率。试验结果见表2。

表2 絮凝性能比较试验结果

由表2看出，试验制备的聚合氯化铝铁（PFAC）的絮凝性能优于单一聚合氯化铁（PAF）和聚合氯化铝（PAC）的絮凝效果。

4 结论

常压条件下，以拜耳法赤泥和工业盐酸为原料制备的聚氯化铝铁絮凝剂（PAFC）技术上是可行的，所制备的产品对工业废水的絮凝效果很好。赤泥中Fe2O3和Al2O3可以用盐酸浸出，最优条件下，Fe2O3和Al2O3浸出率分别为94．11%和84．33%，溶液中m（Fe）／m（Al）＝0．55。

用赤泥酸浸液制备聚氯化铝铁絮凝剂（PAFC）处理工业废水，比用聚氯化铁及聚氯化铝的效果更好。铝铁共聚物兼具两者的优点，反应速度快，沉降迅速，絮体粗大、致密，除浊效果好。

为降低生产成本，实际生产中可用工业废酸代替工业盐酸。工业化阶段，可将赤泥酸浸液制备的聚氯化铝铁通过流量计控制的管道输送至污水处理池直接使用。

［1］王洪，王静松，刘江，等．基于直接还原熔分的拜耳赤泥综合利用试验研究［J］．轻金属，2013（1）：19-22．

［2］朱军，兰建凯．赤泥的综合回收与利用［J］．矿产保护与利用，2008（2）：52-54．

［3］于永波，王克勤，王浩，等．山西铝厂赤泥性质的研究［J］．太原理工大学学报，2009，40（1）：63-65．

［4］刘昌俊，李文成，周晓燕，等．烧结法赤泥基本特性研究［J］．环境工程学报，2009，3（4）：739-742．

［5］姜跃华，刘勇，林初夏，等．郑州氧化铝厂赤泥化学和矿物特征及资源化利用探讨［J］．轻金属，2007（10）：18-21．

［6］杨志明．我国氧化铝生产的综合回收与利用［J］．世界有色金属，2002（2）：35-38．

［7］曾小君，刘琰，苏志宪，等．利用高岭土尾矿制备复合型无机高分子絮凝剂 PAFC的研究［J］．非金属矿，2010，33（3）：71-73．

［8］李赞忠，白风荣，刘进荣，等．复合型絮凝剂PAFC的合成与应用研究［J］．工业水处理，2010，30（12）：80-82．

［9］刘洋．利用赤泥制备聚氯化铝铁的研究［D］．沈阳：沈阳工业大学，2008：17-22．

［10］鲁桂林，毕诗文，于海燕．赤泥制备的聚氯化铝铁处理活性黑 KN-B染料废水的研究［J］．轻金属，2011（5）：1520．

［11］康黛男．聚氯化铝铁絮凝剂的研制及其在废水处理中的应用［D］．长安大学，2008：14-16．

［12］郑怀礼，刘克万，龙腾锐，等．聚氯化铝铁（PAFC）絮凝剂污水除磷的研究［J］．环境化学，2005，24（6）：693-695．

［13］Ma F，Men G L，Pang C L，etal．Pilot Scale Treatment of Low Turbidity Water Using Compound Bioflocculant and Polymerized Aluminium Ferrum Chloride［J］．Journal of Harbin Institute of Technology，2009，16（3）：441-444．

［14］胡江良，杨亚玲，连明磊，等．用钢渣煤矸石基聚合氯化铝铁絮凝剂处理洗煤废水试验研究［J］．湿法冶金，2013，32（2）：113-116．

［15］甘莉，甘光奉．铝铁复合混凝剂的研究新进展［J］．工业用水与废水，2003，34（1）：63-65．

［16］欧阳敏，王长青．用盐酸酸洗废液生产聚氯化铝铁［J］．江西冶金，2003，23（4）：29-31．

［17］皮新华．PAFC给水处理的试验研究［D］．上海：同济大学，2007．