MTO废催化剂SAPO-34的再生

狄春雨，李晓峰，王 平，李志宏，范彬彬，窦 涛

（1. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2. 中国石油大学（北京） 化学工程学院CNPC催化重点实验室，北京 102249）

综合利用

MTO废催化剂SAPO-34的再生

狄春雨1，李晓峰1，王 平1，李志宏1，范彬彬1，窦 涛2

（1. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2. 中国石油大学（北京） 化学工程学院CNPC催化重点实验室，北京 102249）

采用干凝胶转化法对甲醇制烯烃（MTO）废催化剂SAPO-34进行再生，将SAPO-34分子筛晶化所需的硅、铝、磷原料同时作为黏结剂使用，经干凝胶转化制备出再生催化剂，并对催化剂进行了表征及MTO反应活性评价。表征结果显示，再生催化剂的晶体结构、微观形貌、粒径分布、孔结构、耐磨性及酸中心均得到了恢复与改善，磨损指数可达0.35%/h。实验结果表明：在催化剂加入量为1.0 g、进气中甲醇质量分数为95%、甲醇质量空速为3 h-1、反应温度为450 ℃、反应压力为常压的条件下，再生催化剂的甲醇转化率接近100%，双烯（乙烯和丙烯）选择性较废催化剂提高了约3百分点，可达87%以上；同时，再生催化剂的寿命也较废催化剂有了明显改善。

甲醇制烯烃废催化剂；再生；SAPO-34分子筛；干凝胶转化

乙烯和丙烯是合成塑料和纤维等化工产品的基础有机原料［1］。当前石油资源短缺，甲醇制烯烃（MTO）工艺是最有希望替代传统石脑油制低碳烯烃的路线［2-5］。SAPO-34分子筛具有独特的小孔结构、相对适中的酸性以及良好的水热稳定性，是MTO较为理想的催化剂［6］。然而，SAPO-34在MTO反应中易积碳失活，故需在具有连续反应-再生功能的循环流化床中进行反应［7］。不可避免的是，当新鲜冷态的催化剂加入到温度较高的再生器中时会产生热崩及碰撞，使其破碎为细粉。经多次再生后的催化剂细粉活性受损，当活性低至不可接受的程度时，就成为废催化剂［8］。

MTO废催化剂中的积碳大部分为多环芳烃，简单的填埋处理会给土壤及地表水资源带来严重污染，且催化剂价格昂贵，简单的废弃处理也会带来经济损失，故应进行再生利用［9-10］。目前常用黏结剂将废的微粉分子筛催化剂与新的基质及新鲜分子筛重新黏合［11］，并通过水热合成对其进行再生。这不仅会消耗大量水，产生大量废液、刺激性气体及含有机胺的晶化母液等，而且工艺流程长，成本高［12-13］。

本工作采用干凝胶转化法［14-16］对MTO废催化剂SAPO-34（以下简称废催化剂）进行再生，将SAPO-34分子筛晶化所需的硅铝磷原料同时作为黏结剂使用，经干凝胶转化制备出再生催化剂。与传统水热法相比，固相再生工艺不仅大幅简化了再生工艺，而且有机胺模板剂易于回收，也不会产生晶化母液等废液，是一种实现SAPO-34分子筛再生的绿色工艺路线。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

硅溶胶：青岛海洋化工有限公司，SiO2质量分数25%；SB粉：德国Sasol公司，Al2O3质量分数75%；磷酸：山东振华工业股份有限公司，H3PO4质量分数85%；三乙胺：德州市德化化工有限公司，纯度99%；去离子水：自制。

废催化剂：取自宁夏宝丰能源集团股份有限公司，含积碳约8%（w）。

1.2 废催化剂的再生

废催化剂的再生过程如下：称取240 g废催化剂，于600 ℃焙烧5 h除去积碳；将焙烧后的废催化剂（记为XF-1）分散于195 g去离子水中，再依次加入13 g硅溶胶、42 g SB粉、75 g磷酸，混合后得到浆液；浆液经搅拌剪切、研磨后陈化4 h，在离心喷雾装置上喷雾成型，得到微球颗粒物；将微球颗粒物置于固相晶化反应釜（自制，容积1 L）的上部，98 g三乙胺和10 g去离子水混合后置于釜的底部，于180 ℃反应24 h，得到晶化后的微球；将晶化后的微球于650 ℃焙烧5 h，即得到再生催化剂（记为XF-2）。

经计算，XF-2中废催化剂的含量（按焙烧后氧化物（即SiO2，Al2O3，P2O5）含量计算，w）约为75%。仅改变废催化剂称取量，按上述方法制得废催化剂含量约50%（w）的对比样，记为XF-3。

1.3 催化剂的MTO反应活性评价

评价实验在内径为10 mm、长550 mm的固定床反应器（自制）中进行，催化剂加入量为1.0 g，进气中甲醇质量分数为95%，甲醇质量空速为3 h-1，反应温度为450 ℃，反应压力为常压。以甲醇转化率及产物中的双烯（乙烯和丙烯）选择性作为衡量催化剂活性的两个重要指标，并对催化剂寿命（指甲醇转化率不低于98%状态下反应维持的时间）进行了考察。

1.4 分析方法

采用安捷伦科技公司6890 N型气相色谱仪（Plot-Q色谱柱、FID检测器）对MTO产物进行分析，计算甲醇转化率和双烯选择性。

采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪测定试样的晶体结构：Cu Kα射线，Ni滤波，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=5°～35°，扫描速率4 （°）/min。

采用日本电子公司JSM-6700F型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。

采用济南微纳颗粒仪器股份有限公司Better-Size2000型激光粒度分析仪对试样进行粒径分析：颗粒折射率为1.596，试样置于去离子水槽中超声分散15 min。

采用美国Micromeritics公司ASAP2000型自动物理吸附仪在-196 ℃下测定试样的孔体积和比表面积。

采用北京中仪励朗科技有限公司ZYLL-1A型粉体磨损指数测定仪测定试样的磨损指数。

采用天津先权公司TP5076型吸附仪分析试样的表面酸性：先将试样压片并破碎至20～40目，称取约0.2 g，氦气气氛下于600 ℃活化炉中活化1 h；然后降温至100 ℃，通入NH3吸附至饱和，再于相同温度下通入氦气吹扫1 h以除去物理吸附的NH3；接着以10 ℃/min的速率升温至600 ℃并恒温。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

试样的XRD谱图见图1。试样的相对结晶度见表1。由图1和表1可见：废催化剂XF-1的骨架基本保持SAPO-34分子筛的晶体结构，未发生严重坍塌，但部分SAPO-34分子筛的特征峰（2θ=9.6°，13.0°，20.7°，26.0°，31.0°）强度降低甚至消失，其相对结晶度只有55%，这是因为在MTO反应过程中，处于高温水热环境下的催化剂SAPO-34分子筛的结晶度下降所致［17］；再生催化剂（XF-2 和XF-3）其结晶度有明显提高且未生成杂晶相，其中2θ为9.6°处的特征峰明显增强，这说明在干凝胶转化过程中无定形的硅铝磷原料生长形成了SAPO-34分子筛，同时废催化剂中含有大量CHA结构的SAPO-34分子筛晶体，可以作为固相晶化的晶种；废催化剂含量较少的试样XF-3结晶度相对更高，这是因为在相同条件下，新生成的SAPO-34所占比重较高所致。

2.2 SEM照片

试样的SEM照片见图2。

图1 试样的XRD谱图

表1 试样的相对结晶度

图2 试样的SEM照片

新鲜MTO催化剂中SAPO-34分子筛为常规的立方体形貌。由图2可见：废催化剂（XF-1）中的SAPO-34分子筛形貌并不清晰规整，这是由于长期的高温水热环境破坏了SAPO-34的表面形貌结构；而再生催化剂（XF-2和XF-3）中可见立方状的SAPO-34分子筛晶体生成，这充分说明在固相晶化中无定形的硅铝磷黏结剂有部分转化成了SAPO-34分子筛。

2.3 粒径分析结果

试样的粒径分析结果见表2。

表2 试样的粒径分析结果

由表2可见，催化剂在MTO流化床中破碎成细粉，废催化剂XF-1的平均粒径只有13.02 μm，已不能满足流化床反应的粒径要求；其中，超细粉（粒径小于20 μm）含量为79.72%（φ），远高于1%（φ）的工业反应催化剂要求。因此，从粒径分析的角度看，废催化剂已完全不能满足工业流化床反应的要求［18］。而再生催化剂平均粒径超过90 μm，且超细粉含量很低（不足1%（φ）），催化剂的粒径分布得到了很大改善。

2.4 孔结构参数和磨损指数

试样的孔结构参数和磨损指数见表3。由表3可见，废催化剂XF-1因受高温水热环境影响，比表面积和总孔体积较再生催化剂XF-2和XF-3均有大幅下降。这也从另一个方面证明了干凝胶转化使无定形硅铝磷原料转化为SAPO-34分子筛。由表3还可见，再生的催化剂强度较高，尤其是废催化剂含量为50%（w）的试样XF-3，其磨损指数已降至0.35%/h，满足通常工业上要求的1.5%/h限值［18］。

表3 试样的孔结构参数和磨损指数

2.5 NH3-TPD谱图

试样的NH3-TPD谱图见图3。

图3 试样的NH3-TPD谱图

由图3可见：试样的NH3脱附峰均位于210 ℃和380 ℃附近，分别代表催化剂的弱酸位和强酸位［19］；废催化剂XF-1虽然经过高温烧炭，但长期的高温水热环境导致其结晶度明显下降，因此，其弱酸和强酸总量（峰面积）明显下降；而通过干凝胶转化再生的催化剂XF-2和XF-3的弱酸和强酸总量均有所增加，这表明干凝胶转化提高了催化剂的结晶度，进而形成了更多的酸中心。在MTO反应过程中，甲醇转化生成二甲醚主要发生在弱酸中心，而二甲醚进一步转化生成低碳烯烃主要发生在强酸中心［20-21］，新的酸性中心的形成有利于提高催化剂的MTO反应活性。

2.6 MTO反应活性

试样的MTO反应活性见图4。由图4a可见，再生催化剂XF-2和XF-3在MTO反应中的甲醇转化率均接近100%，同时再生催化剂的寿命也较XF-1有了明显改善，而仅经过烧炭的废催化剂XF-1在MTO反应中不仅甲醇转化率较低且催化剂寿命也很短。由图4b可见，再生催化剂XF-2和XF-3的双烯选择性均可达87%以上（以反应过程中的最高值计），较XF-1提高了约3百分点。说明通过添加硅铝磷原料干凝胶转化再生的催化剂的催化性能得到了有效恢复。

图4 试样的MTO反应活性

3 结论

a）采用干凝胶转化法对MTO废催化剂SAPO-34进行再生，将SAPO-34分子筛晶化所需的硅铝磷原料同时作为黏结剂使用，经干凝胶转化制备出再生催化剂。

b）表征结果显示，再生催化剂的晶体结构、微观形貌、粒径分布、孔结构、耐磨性及酸中心均得到了恢复与改善，磨损指数可达0.35%/h。

c）在催化剂加入量为1.0 g、进气中甲醇质量分数为95%、甲醇质量空速为3 h-1、反应温度为450 ℃、反应压力为常压的条件下，再生催化剂的甲醇转化率接近100%，双烯（乙烯和丙烯）选择性较废催化剂提高约3百分点，可达87%以上；同时，再生催化剂的寿命较废催化剂也有了明显改善。

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（编辑 魏京华）

Regeneration of spend MTO catalyst SAPO-34

Di Chunyu1，Li Xiaofeng1，Wang Ping1，Li Zhihong1，Fan Binbin1，Dou Tao2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China；2. CNPC Key Laboratory of Catalysis，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The spend catalyst SAPO-34 for the process of methanol to olefi ns （MTO） was regenerated by dry gel conversion （DGC） method. The materials containing silicon，aluminum and phosphate that used for crystallization of SAPO-34 zeolite were also used as binder to prepare the regenerated catalyst by DGC. The catalyst was characterized and its activity for MTO reaction was evaluated. The characterization results show that the crystal structure，morphology，particle size distribution，pore structure，abrasion resistance and acid sites of the regenerated catalyst are recovered and improved，and the abrasion index is reached to 0.35%/ h. The experimental results show that：Under the conditions of catalyst dosage 1.0 g，methanol mass fraction of inlet 95%，methanol mass space velocity 3 h-1，reaction temperature 450 ℃ and atmospheric pressure，the methanol conversion rate on the regenerated catalyst is close to 100%，and the selectivity of the olefi ns （ethylene and propylene） is increased by about 3 percentage to over 87%；Meanwhile，the lifetime of the regenerated catalyst is also obviously improved.

spend methanol to olefi ns （MTO） catalyst；regeneration；SAPO-34 zeolite；dry gel conversion

X784

A

1006-1878（2016）05-0562-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.017

2016 - 02 - 16；

2016 - 06 - 04。

狄春雨（1985—），男，山西省大同市人，博士生，电话 0351 - 6014915，电邮 dcy-5201314@163.com。联系人：范彬彬，电话 13068086729，电邮 fanbinbin@tyut.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划项目（2004CB217806）；国家自然科学基金项目（20973123）；山西省火炬计划项目（2014061002-01）。