蛭石类Fenton体系催化降解愈创木基木素模型物的研究

王　昶　彭招弟　薛智芸　张苑芳

(天津科技大学海洋与环境学院,天津,300457)



蛭石类Fenton体系催化降解愈创木基木素模型物的研究

王昶彭招弟薛智芸张苑芳

(天津科技大学海洋与环境学院,天津,300457)

摘要：以愈创木酚作为造纸废水中主要污染物愈创木基木素的模型物,以天然蛭石作为类Fenton反应的催化剂,通过扫描电镜-X射线能谱仪、激光粒度分析仪等分析了蛭石的基本性质,考察了蛭石粒径及用量、H2O2用量、pH值等因素对蛭石类Fenton体系催化降解愈创木酚效果的影响。结果表明,蛭石中铁元素含量约为13.6%～20.4%；研磨后，蛭石粒径变小,比表面积增大,蛭石仍保持微观层状结构，但表面孔数量增多；在蛭石研磨10 min及其用量2.0 g/L、H2O2用量1.3 mmol/L、pH值为3的条件下,反应180 min后，质量浓度50 mg/L愈创木酚的去除率接近100%。

关键词：蛭石类Fenton；愈创木酚；高级氧化技术

造纸业是我国支柱产业之一,是传统的用水大户,造纸废水的处理一直是我国水环境保护的重点。造纸废水中含有木素[1]等持久性有毒有害且难生物降解的有机污染物,为了达到新的排放标准[2],必须对造纸废水进行预处理或深度处理[3-5]。Fenton氧化法[6]因具有操作简单、无须复杂设备、对环境友好、处理后水体生物降解性能高等优点而被广泛用于造纸废水的处理。

Fenton氧化法主要运用H2O2在Fe2+的催化作用下产生高反应活性的羟自由基(OH·)进行氧化处理,OH·的氧化还原电位(2.80 V)高,仅次于氟,氧化能力极强。当前研究结果表明,与均相Fenton反应相比，多相催化类Fenton反应具有催化剂易回收、不产生铁泥、pH值适应范围广等优点[7- 8]。蛭石作为一种天然无毒黏土矿物,价格低廉且对环境友好,分子结构中同时含有Fe2+和Fe3+[9-10],也含有对Fenton反应具有催化作用的过渡金属元素(如Cu、Ti、Mn等)[11-14],是一种有潜力的非均相类Fenton催化剂。

在实际应用过程中,Fenton反应受溶液pH值、H2O2用量、催化剂用量等因素的影响,因此本实验以造纸废水中主要污染物愈创木基木素的模型物愈创木酚(GL)作为目标污染物，考察了蛭石研磨时间、蛭石用量、pH值、H2O2用量和愈创木酚溶液质量浓度等因素对愈创木酚降解的影响,为蛭石类Fenton反应实际应用提供科学依据和实验数据。

1实验

1.1仪器及试剂

(1)仪器：岛津LC-20A高效液相色谱仪，85-2恒温磁力搅拌器，J500精密电子天平，Hanna instruments 211 pH精密酸度计，S-520/INCA300扫描电镜-X射线能谱仪,LS13320激光粒径分析仪,高速万能粉粹机。

(2)试剂：愈创木酚；30%(质量分数)的H2O2、NaOH、H2SO4，均为分析纯；甲醇为色谱纯,购于天津市江天化工技术有限公司,实验用蛭石来源于市场销售。

1.2木素模型物愈创木酚

愈创木酚(GL)分子式HOC6H4OCH3,主要结构为苯基烷、酚羟基、甲氧基。

1.3实验方法

蛭石研磨方法如下：将10 g蛭石放入粉碎机进行研磨,分别在1、3、5、10 min时取出约1 g已研磨蛭石放入密封袋中，备用。采用扫描电镜-X射线能谱仪分析研磨10 min蛭石的各元素含量。对研磨1、3、5、10 min蛭石还分别进行粒径分析及扫描电镜观察。

蛭石类Fenton降解实验步骤如下：取500 mL的模拟废水于反应器中,反应器在恒温磁力搅拌器上搅拌,加入一定量不同研磨时间的蛭石,用稀H2SO4或NaOH溶液调节溶液pH值,吸附平衡后加入一定量的H2O2,以此作为反应起点。在规定间隔取样,采用0.22 μm滤膜过滤后对其进行分析。

1.4愈创木酚质量浓度测定

愈创木酚质量浓度采用岛津LC-20A高效液相色谱仪测定。操作条件：色谱柱为Venusil XBP C18(2),4.6 nm×150 mm,5 μm；流动相为甲醇-水,体积比为40∶60；流速为1 mL/min；柱温30℃；检测波长274 nm；进样体积10 μL。

1.5愈创木酚去除率计算

将模拟废水进行蛭石类Fenton催化降解,根据水样中愈创木酚的质量浓度，按照式(1)计算愈创木酚去除率。

(1)

式中,c0为处理前愈创木酚的质量浓度,mg/L；c为处理后愈创木酚的质量浓度,mg/L。

2结果与讨论

2.1蛭石及研磨蛭石

2.1.1蛭石中所含元素及质量分数

采用X射线能谱仪对研磨10 min蛭石的成分进行测定及分析,结果如图1所示。由图1可知,蛭石主要由Si、Fe、Al、Mg、K、Ti、Mn、Cu和O等元素组成,各元素质量分数如表1所示。由表1可知，蛭石中Fe元素的质量分数约为13.6%～20.4%,同时含有少量Cu、Ti、Mn等对Fenton反应具有催化作用的过渡金属元素。

图1　蛭石EDS分析图

表1　蛭石中各元素的质量分数　%

2.1.2研磨蛭石粒径及比表面积分析

催化剂颗粒大小及比表面积显著影响催化效果,为减小蛭石粒径及提高比表面积,将蛭石进行了不同时间的研磨,并分析研磨后蛭石的粒径及比表面积,结果如图2和表2所示。由图2及表2可知,未研磨蛭石平均粒径约377.8 μm,比表面积约为329.5 cm2/g,研磨1、3、5、10 min后粒径依次减小,比表面积依次增大,研磨10 min蛭石平均粒径降至25.3 μm,比表面积增至6782.2 cm2/g。

图2　研磨不同时间蛭石粒径分布图

研磨时间/min中值粒径/μm平均粒径/μm比表面积/cm2·g-1未研磨382.4377.8329.51133.7158.81661.7343.967.63384.9525.242.04388.71013.025.36782.2

2.1.3研磨蛭石扫描电镜(SEM)分析

图3为未研磨蛭石和研磨10 min蛭石的SEM图。由图3(a)可知，未研磨蛭石呈层片状,表面光滑。研磨10 min后，蛭石仍保持层片状结构,但表面孔数量增多(见图3(b))。

图3　未研磨蛭石和研磨10 min蛭石的SEM图

图4　蛭石粒径对愈创木酚去除率的影响

图5　蛭石用量对愈创木酚去除率的影响

2.2蛭石类Fenton催化反应单因素实验

2.2.1蛭石粒径的影响

不同于均相Fenton反应过程,多相类Fenton反应是通过催化剂颗粒表面的活性组分催化H2O2产生·OH 对有机物进行氧化降解。蛭石粒径大小影响有机污染物与其的接触表面积,所以对不同粒径(见表2)即研磨时间分别为0、1、3、5、10 min的蛭石对类Fenton催化氧化降解愈创木酚效果的影响进行了考察,结果如图4所示。由图4可知,蛭石类Fenton的催化氧化效果受蛭石粒径的影响较为显著,未研磨(即粒径较大)蛭石的类Fenton催化氧化降解愈创木酚能力很小。随着蛭石粒径的减小,即延长研磨时间，可大幅度提高类Fenton催化氧化效果。研磨10 min蛭石类Fenton催化氧化愈创木酚120 min时，愈创木酚去除率可达85.0%,这可能是由于蛭石经研磨,颗粒变小,蛭石比表面积增大,蛭石微粒表层活性点增多,加速了蛭石微粒表面与H2O2反应产生·OH的速率,如反应方程式(2)和式(3)所示,M为Fe、Ti、Mn、Cu等过渡金属元素。

≡Msurfn++H2O2→

≡Msurfn+1+·OH+OH-

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

2.2.2蛭石用量的影响

图5显示的是蛭石用量对愈创木酚去除率的影响。蛭石用量为 2 g/L 时,类Fenton体系催化降解愈创木酚的能力最佳,反应120 min时，愈创木酚去除率达到65.5%。蛭石用量低于2 g/L时,愈创木酚去除率随蛭石用量的增加而升高；蛭石用量高于2 g/L时,愈创木酚去除率呈下降的趋势。这是因为蛭石用量低时,H2O2与活性点位接触不足,随着研磨蛭石用量的增加,H2O2与蛭石微粒的活性成分及水相中的铁离子等作用,产生的·OH也相应增加,有利于对愈创木酚的催化降解。但是,若蛭石用量过多,H2O2分解过快,产生过多的·OH,虽说有利于愈创木酚的催化降解,但过多·OH会与蛭石微粒表面Fe2+反应或无效猝灭,如反应方程式(4)和式(5)所示。

≡Fe2++·OH→≡Fe3++OH-

(4)

·OH+·OH→H2O2

(5)

2.2.3pH值的影响

2.2.4H2O2用量的影响

H2O2用量对蛭石类Fenton体系降解愈创木酚的影响如图8所示。由图8可知,愈创木酚去除率先随H2O2用量的增加而增大,当H2O2

图6　pH值对愈创木酚去除率的影响

图7　不同pH值条件下蛭石中铁离子溶出量

图8　H2O2用量对愈创木酚去除率的影响

图9　浓度对愈创木酚去除率随反应时间的影响

用量为1.3 mmol/L,反应120 min时，愈创木酚去除率达到最大值(90.9%),随后,随着H2O2用量的增加,愈创木酚去除率反而降低。这是因为过量的H2O2与·OH反应,降低了·OH 的浓度,如反应方程式(6)和式(7)所示。蛭石类Fenton体系H2O2的最佳用量为1.3 mmol/L,而传统均相Fenton反应氧化降解愈创木酚H2O2的最佳用量5.2 mmol/L[16]。蛭石类Fenton体系所需H2O2的量更少,这可能是蛭石结构中的Cu、Ti、Mn等过渡金属元素不同价态间可以互相转化，从而电子转移速率加快[11],类Fenton体系产生·OH的速率加快,从而所需H2O2的量减少。

H2O2+·OH→H2O+·OOH

(6)

·OOH+·OH→H2O+O2

(7)

2.2.5愈创木酚质量浓度的影响

为考察愈创木酚质量浓度与其去除率之间的关系,在改变愈创木酚质量浓度的同时,也按比例相应地改变H2O2和蛭石的用量，结果见图9。由图9可知，质量浓度为20、50、100 mg/L溶液分别在反应180、120、280 min时，愈创木酚去除率均可达到90%以上；质量浓度20、50 mg/L的溶液反应180 min后，愈创木酚去除率可达到100%。质量浓度为50 mg/L溶液的愈创木酚去除要快于质量浓度为20 mg/L的溶液,这是因为溶液质量浓度低时,由于H2O2的用量较少,产生的·OH的浓度较低,使氧化反应不充分,所以愈创木酚去除率较低。但当溶液质量浓度为100 mg/L时,由于H2O2用量也随之增加,产生的·OH的浓度也会增大。过多的·OH之间既会复合反应而被消耗掉(见反应方程式(5)),也会与H2O2反应生成氧化性能相对较弱的·OOH(见反应方程式(6)),因此氧化效果变差。

3结论

3.1蛭石中铁元素含量约为13.6%～20.4%,同时含有对Fenton反应具有催化作用的Ti、Mn、Cu等过渡金属元素；研磨后，蛭石粒径变小,比表面积增大,蛭石微观层状结构中孔数量增多。

3.2蛭石对H2O2具有良好的催化活性作用,能形成高效的类Fenton氧化降解体系。在研磨10 min蛭石用量2 g/L、H2O2用量1.3 mmol/L、pH值为3、反应180 min的条件下,质量浓度为50 mg/L溶液中的愈创木酚几乎完全降解。

参考文献

[1]卢今怡, 胡永梅. 采用木质素分离机分离木质素净化黑液技术[J]. 中国造纸, 1995, 14(5): 19.

[2]环境保护部. GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准[S].

[3]李志萍, 刘千钧, 林亲铁, 等. 造纸废水深度处理技术的应用研究进展[J]. 中国造纸学报, 2010, 25(1): 102.

[4]谢益民, 瞿芳, 王磊, 等. 制浆造纸废水深度处理新技术与应用进展[J]. 中国造纸学报. 2012, 27(3): 56.

[5]刘生, 杨德敏, 方健, 等. 高级氧化技术在造纸废水处理中的应用[J]. 中国造纸学报, 2010, 25(4)：56.

[6]王耀, 郭辉, 马晓东, 等. Fenton氧化法在造纸废水处理中的应用[J]. 中国造纸学报. 2014, 33(2): 79.

[7]冯勇, 吴德礼, 马鲁铭. 黄铁矿催化H2O2氧化降解水中三氯生[J]. 环境工程学报, 2012(10): 3433.

[8]王昶, 刘芳, 贾青竹, 等. 非均相UV/Fenton体系氧化降解愈创木酚的研究[J]. 中国造纸学报, 2010, 25(2): 45.

[9]王丽娟. 蛭石结构、有机插层及微波膨胀研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2014.

[10]刘勇. 新疆尉犁蛭石结构及其吸附金属离子和磷酸盐机理研究[D]. 成都: 四川大学, 2007.

[11]黄海宁, 郑雄, 陈银广. 过渡金属同晶格替换的铁氧化物及其在非均相Fenton反应中的应用[J]. 化学通报, 2014, 71: 1144.

[12]Yang S, He H, Wu D. Decolorization of methyl blue by heterogeneous Fenton reaction using Fe3-xTixO4(0≤x≤0.78) at neutral pH values[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 89(3/4): 527.

[13]Shima R P, Abdul A, Wan M A, et al. Niobium substituted magnetite as a strong heterogeneous Fenton catalyst for wastewater treatment[J]. Applied Surface Science, 2015, 10: 175.

[14]Zhong Y, Liang X, He Z. The constraints of transition metal substitutions (Ti, Cr, Mn, Co and Ni) in magnetite on its catalytic activity in heterogeneous Fenton and UV/Fenton reaction: From the perspective of hydroxyl radical generation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004(150/151): 612.

[15]Alok D, Bokare, Wonyong Choi. Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2in advanced oxidation processes[J]. Journal of Harzardous Materials, 2014, 275: 121.

[16]王昶, 刘芳, 贾青竹. Fenton试剂氧化降解愈创木酚的研究[J]. 中国造纸学报, 2009, 24(4): 72.

(责任编辑：董凤霞)

Study on Fenton-like Oxidation of Guaiacol Catalyzed by Vermiculite

WANG Chang*PENG Zhao-diXUE Zhi-yunZHANG Yuan-fang

(CollegeofMarineandEnvironmentalSciences,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457) (*E-mail: wangc88@163.com)

Abstract：The degradation of guaiacol, the model compound of guaiacol lignin by Fenton-like oxidation catalyzed with vermiculite was studied. The characteritics of ground and unground vermiculite were analyzed by EDS, SEM and scattering laser particle analyzer. EDS analysis showed that the mass content of iron in vermiculite was about 13.6%～20.5%, SEM images showed that there were many micro pores in the lamellar structure of vermiculite, and the size test showed that the particle size decreased while specific area increased when the vermiculite was ground. A series of experiments were conducted to investigate the influence of oxidation condition on the degradation of guaiacol, such as vermiculite dosage, H2O2 dosage, initial pH of reaction system and the initial concentration of guaiacol solution. The removal rate of guaiacol almost reached 100% within 180 min at pH=3 when the dosage of H2O2 and vermiculite were 1.3 mmol/L and 2.0 g/L, respectively. Comparing with the conventional Fenton-process, the advantages of Fenton-like oxidation catalyzed by vermiculite included using less H2O2 dosage, the catalyst vermiculite is less expensive and easy to obtain, and its resource is rich.

Keywords：vermiculite； Fenton-like； guaiacol； advanced oxidation technology

中图分类号：X793

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2016)01- 0027- 05

作者简介：王昶,男,1958年生；博士,教授；主要研究方向：污水处理、光催化反应、生物质资源化。

收稿日期：2015- 11- 16

E-mail:wangc88@163.com