天然纤维素均相接枝聚N-异丙基丙烯酰胺及其温敏性研究

祝　黎　庄志良　吴伟兵　戴红旗

(南京林业大学,江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)



天然纤维素均相接枝聚N-异丙基丙烯酰胺及其温敏性研究

祝黎庄志良吴伟兵*戴红旗

(南京林业大学,江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037)

摘要：利用基于电子转移再生活性种的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)将单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)接枝到天然纤维素上制得纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(cell-PNIPAAM)。FT-IR、1H-NMR和(13)C-NMR分析表明,成功合成了cell-PNIPAAM；凝胶渗透色谱分析表明,接枝率随反应体系中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比的减小而增大,该聚合物分子质量的多分散性在2.0左右,表明聚合反应在一定程度上是可控的；热重分析显示，聚合物的热稳定性相比于天然纤维素略为提高；TEM图片显示，聚合物在高于其最低临界相转变温度(约为34℃)时,聚合物与水相分离并呈球形结构,平均直径约为40 nm。

关键词：天然纤维素；原子转移自由基聚合；均相；温敏性；N-异丙基丙烯酰胺

纤维素作为一种具有生物可降解性和生物相容性的天然高分子可再生原料,存在于大量的绿色植物中,是自然界取之不尽、用之不竭、价格低廉的资源,具有无毒、可再生、可降解等优点[1-2],但其也有熔点较高、分解温度较低、不能在一般无机/有机溶剂中溶解、缺乏热塑性等缺点[3- 4],且耐化学腐蚀性及强度较差,致使其应用范围受到限制[5- 6]。为了扩大天然纤维素原料的应用范围,需对其进行改性，以满足特定材料的使用要求。作为一种常见的接枝改性方法,原子转移自由基聚合(ATRP)[7- 8]兼有自由基聚合和活性聚合的优点,适用单体种类多、范围广,所得聚合物刷厚度可控且分子质量分布较窄,反应条件相对温和,通过简单的合成路线即可合成指定结构,在赋予纤维素新性能的同时又保留纤维素固有优点[9-11]。传统ATRP[12-13]以Cu+为催化剂、与有机卤化物反应生成自由基进行聚合,且由于催化剂对氧气极其敏感,反应前需对体系除氧。在基于电子转移再生活性种的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)[14-16]体系中,采用高氧化态的Cu2+和还原剂反应而产生低价态的Cu+,而且,还原剂不与有机卤化物和单体进行反应,更为重要的是,还原剂的存在还可以消耗反应体系中的氧气,因而在进行AGET ATRP之前,只需加入适量的还原剂(用于去除氧气),整个聚合体系则不必事先除氧。早期的接枝改性多发生在非均相体系中,反应多集中在纤维素表面和无定形区,接枝率较低,副产物较多,在一定程度上限制了其向微观(微米及纳米)领域的扩展[17]。因而,加大对天然纤维素均相接枝反应的研究是未来发展的必然方向。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)[18-20]是丙烯酰胺衍生物的单体,具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基,因而存在一个最低临界相转变温度,其聚合物(PNIPAAM)在32℃以下呈水溶性、32℃以上则呈现水不溶性,是一种研究最为广泛的温敏型聚合物。本研究以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代盐[Amim]Cl为溶剂,在天然纤维素上引入了高取代度的引发位点,并在均相体系中利用AGET ATRP方法在天然纤维素碳主链上接枝温敏性的PNIPAAM侧链。

1实验

1.1主要仪器和试剂

主要仪器：傅里叶变换红外光谱仪(FT IR- 650),核磁共振波谱仪(AVANCE Ⅲ 600),凝胶渗透色谱(shim-pack GPC- 800),透射电子显微镜(JEM-1400),Pro面阵背照式光谱仪(PG2000),热重分析仪(DTG- 60AH)。

所用试剂：N-甲基咪唑(99%,北京百灵威科技有限公司)、烯丙基氯(98%,ACROS)、乙醚、2-溴丙酰溴(BiB,98%,Sigma-Aldrich)、溴化铜(CuBr2,98.5%,国药集团化学试剂有限公司)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA,99%,Sigma-Aldrich)和抗坏血酸(AsAc,99.7%,国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯,未经纯化直接使用。棉短绒纤维素(湖北化纤集团有限公司,聚合度500,需预处理)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%,南京化学试剂有限公司)减压蒸馏后使用；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM,98.0%,TCI)重结晶后冰箱中避光保存。

1.2纤维素在离子液体[Amim]Cl中的溶解

离子液体[Amim]Cl的合成参考文献[21]。天然纤维素的溶解步骤：组装冷凝回流装置,加入8.275 g离子液体,在高纯N2保护下恒温油浴中加热至80℃,电动搅拌(转速为500/min)2 h,随后取天然纤维素0.243 g(0.01 mmol)分批加入到离子液体中,再加入5 mL DMF,确保纤维素完全溶于离子液体中。

1.3引发剂纤维素2-溴丙酸酯的合成

将上述制备好的天然纤维素/离子液体溶液置于冰水浴中冷却至0℃以下。称取2-溴丙酰溴1.920 g(8.35 mmol)与5 mL DMF混合,在高纯N2保护下逐滴滴入上述溶液中,滴加过程中有大量白色雾产生。滴加完毕后,等溶液升至室温,在室温下电磁搅拌反应10 h。反应结束后,加入过量去离子水充分洗涤沉淀出的白色絮状物,反复离心并用大量去离子水洗涤,最后冷冻干燥得到白色固体粉末,所得产物即为引发剂纤维素2-溴丙酸酯(记为“cell-Br”)。

1.4纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的合成

取2只25 mL的螺口瓶，分别标记为1#瓶和2#瓶。在1#瓶中依次加入cell-Br 49.5 mg(0.11 mmol)、NIPAAM 2.486 g(22 mmol),封口,按照抽真空-通N2-冷冻的步骤循环3次,再加入6.67 mL DMF使其完全溶解,置于冰箱中冷藏；随后在2#瓶中加入CuBr222.26 mg(0.1 mmol)、3.33 mL去氧去离子水,封口,按照抽真空-通N2-冷冻的步骤循环3次,再加入PMDETA 44 μL(0.2 mmol),再次按照抽真空-通N2-冷冻的步骤循环3次,随后将其加入到1#瓶中,最后再加入8.82 mg(0.05 mmol)抗坏血酸,将1#瓶置于室温下电磁搅拌反应10 h,反应结束时溶液呈蓝绿色,加入适量去氧去离子水,透析48 h，然后利用过滤针头过滤所得溶液,再冷冻干燥得到白色絮状粉末,即为纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(记为“cell-PNIPAAM”)。

1.5检测与表征

傅里叶变换红外光谱仪分析：将固体样品研磨粉碎并50℃真空干燥12 h,采用KBr压片法测试；核磁共振仪分析：以二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)为溶剂将待测样品配制成质量浓度为50 g/L的溶液测定；凝胶渗透色谱仪分析：以四氢呋喃(THF)为洗提液,在25℃取4 mg样品溶于5 mL THF后过滤,以聚苯乙烯为标样测得校准曲线；热重分析仪分析：加热速度为10℃/min,在N2保护下从30℃升温至550℃,测试前样品需50℃真空干燥12 h；透射电子显微镜分析：将聚合物配制成质量浓度为0.1 g/L的水溶液,加热至50℃,取1滴滴到涂有碳膜的铜网上,室温干燥后观察聚合物的聚集和自聚形态；面阵背照式光谱仪分析：配制浓度为0.05%的cell-PNIPAAM水溶液,从25℃升至50℃,每次升温0.5℃均需测量透射率,选取波长为600 nm处的透射率绘制成图。

1.6取代度的计算

平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数量被定义为取代度。cell-Br的取代度可以通过对引发剂1H-NMR谱图中化学位移为δ=4.0～6.0处和δ=1.4～1.7处积分峰面积计算得到(见式(1))。

(1)

式(1)中,X为取代度,A和B分别为δ=4.0～6.0处和δ=1.4～1.7处的积分峰面积。

2结果与讨论

2.1纤维素与2-溴丙酰溴摩尔比对cell-Br取代度的影响

表1列出了葡萄糖单元与2-溴丙酰溴不同摩尔比对cell-Br取代度的影响。由表1可知,当延长反应时间或者增大2-溴丙酰溴的含量时,产物的取代度会随之增大。在实际操作中,如果加入过量的2-溴丙酰溴,溶液会变成棕黄色继而凝胶化,致使后续反应无法进行。当引发剂取代度达到1时,尽管继续延长反应时间,引发剂取代度却增幅不大,这是因为纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上只有3个羟基能被取代,在酸性介质中进行酯化反应时,空间阻碍作用较小的C6位羟基比C2、C3位羟基容易反应,其他位的羟基难以取代。实验结果表明,较低温度下,在离子液体中用2-溴丙酰溴均相酯化纤维素可以得到取代度较高的cell-Br。

表1　葡萄糖单元与2-溴丙酰溴摩尔比对

2.2cell-Br和cell-PNIPAAM的结构分析

图1　纤维素、引发剂cell-Br和cell-PNIPAAM的红外谱图

图2为cell-Br的1H-NMR谱图。图2中化学位移δ=1.76处的峰归属于cell-Br中的溴异丁酸酯基团中甲基形成的峰,而δ为4.0～6.0之间的峰是纤维素骨架上氢质子形成的峰,表明已成功合成了cell-Br。

图2　引发剂cell-Br的1H-NMR谱图

图3为cell-PNIPAAM的1H-NMR谱图。图3中δ=1.05处的特征峰归属于接枝产物中PNIPAAM中的异丙基上甲基的氢的特征峰,δ为1.5～2.8之间的峰归属于PNIPAAM中(CH2CH)n氢的特征峰。与图2中δ=1.97处的峰相比,图3中的特征峰明显变弱,表明引发剂中活性溴引发基团大部分引发了NIPAAM单体的聚合反应。

图3　cell-PNIPAAM的1H-NMR谱图

图4为cell-PNIPAAM的13C-NMR谱图。图4中δ为60～105处的碳主链信号极其微弱,而δ=173.79处的NIPAAM中酰胺羰基的信号却很强,表明NIPAAM单体成功接枝到引发剂活性位点溴引发基团上。

图4　cell-PNIPAAM的13C-NMR谱图

2.3不同反应体系对cell-PNIPAAM性质的影响

利用接枝率(见式(2))衡量不同反应体系对cell-PNIPAAM性质的影响。反应体系总体积为10 mL,改变溶液中DMF与水的体积比，研究了不同反应体系对接枝聚合反应的影响(见表(2))。从表2可以看出,在相同条件下,接枝率随DMF与水体积比的减小显著提高,因为单体NIPAAM易溶于极性较强的溶剂中,体系中水的增多提高了AGET ATRP的反应速率,接枝率提高,但是当水所占比例达到67%时,体系凝胶化导致反应中止,因为NIPAAM的接枝相比于其他单体容易失控,在体系中加入还原剂后,反应速率急速增大,释放出大量的热,产生凝胶化,导致反应中止。随反应体系中水比例的增大,cell-PNIPAAM分子质量的多分散性(Mw/Mn)逐渐减小；在DMF与水的体积比为4∶1时,Mw/Mn为2.92；当其为1∶1时,Mw/Mn则变为 2.06,显示了聚合反应的可控性逐渐变好,表明聚合反应在一定程度上是可控的。

(2)

式(2)中,G为接枝率,W0为cell-Br的质量,W1为cell-PNIPAAM的质量。

表2　纤维素接枝反应的影响因素

2.4cell-PNIPAAM的性能分析

2.4.1热稳定性分析

图5对比了天然纤维素、cell-Br、cell-PNIPAAM以及PNIPAAM的热稳定性。从图5可以看出,天然纤维素在300℃开始发生分解并在320℃时达到最大分解程度；当天然纤维素与2-溴丙酰溴反应得到引发剂cell-Br时,其热稳定性迅速下降,在250℃时引发剂发生大量分解,导致其热稳定性下降,其原因可能有2个：一是因为天然纤维素发生酯化反应后一定程度上破坏了原纤维的结构；二是引发剂在加热的情况下会产生HBr,进一步催化降解cell-Br,导致其热力学稳定性降低；而cell-PNIPAAM的分解开始于310℃,并在350℃时达到大量分解程度,分解终止温度大约为410℃,仍低于PNIPAAM,但比较于同质的天然纤维素,接枝聚合物的热稳定性明显提升。

2.4.2温敏性分析

图6(a)为cell-PNIPAAM在600 nm处不同温度条件下的透过率。由此可知,在温度上升过程中,cell-PNIPAAM在水中的透过率总体呈下降趋势；在25℃时,透过率可达95%,溶液澄清、透明；随着温度上升至34℃,透过率缓慢下降,溶液基本保持澄清、透明；当温度达到35℃时,溶液透过率急剧下降至25%；随后透过率下降趋势逐步平缓,当温度达到42.5℃时,透过率仅为10%,此时聚合物溶液为乳白色液体。这是因为在升温过程中,接枝共聚物侧链PNIPAAM中异丙基疏水作用力起主要作用,其分子链与水相分离从而产生混浊,可以推断出聚合物具有最低临界相转变温度,约为34℃。图6(b)为50℃时cell-PNIPAAM粒子的透射电镜图片；由此可以看出，粒子呈球形结构,粒径约为40 nm，且其粒径分布也较为集中。

图5　不同物质的热重分析谱图

图6　cell-PNIPAAM的紫外谱图和透射电镜图片

图7　不同温度下cell-PNIPAAM水溶液的状态

图7为cell-PNIPAAM在温度为20℃和50℃水溶液中的状态。从图7可以清楚地看到,20℃时,cell-PNIPAAM水溶液呈澄清、透明状态；而当温度升至50℃,溶液变混浊,为乳白色液体；此变化正好与透过率的变化相吻合。

3结束语

本研究以天然纤维素为原料通过基于电子转移再生活性种的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)均相接枝N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)得到具有温度响应型的纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(cell-PNIPAAM)。cell-PNIPAAM侧链分子质量分布较窄且分子质量可控,通过控制N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的体积比可以得到多分散性(Mw/Mn)不同的接枝产物。cell-PNIPAAM的水溶液具有明显的温敏性,在最低临界相转变温度(34℃)时,其形成粒径约为40 nm的纳米粒子。

参考文献

[1]Cranston E D, Gray D G. Morphological and Optical Characterization of Polyelectrolyte Multilayers Incorporating Nanocrystalline Cellulose[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(9): 2522.

[2]李德娟, 傅英娟, 秦梦华. 纤维素可控接枝聚合技术的研究进展[J].中国造纸, 2013, 32(7): 60.[3]师少飞, 王兆梅, 郭祀远. 纤维素溶解的研究现状[J]. 纤维素科学与技术, 2007, 15(3): 74.

[4]李琳, 赵帅, 戴红旗. 纤维素溶剂体系的研究进展[J]. 纤维素科学与技术, 2009, 17(2): 69.

[5]Roy D, Semsarilar M, Guthrie J T, et al. Cellulose Modification by Polymer Grafting: A Review [J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(7): 2046.

[6]李琳, 赵帅, 戴红旗. 纤维素溶剂体系的研究进展[J]. 纤维素科学与技术, 2009, 17(2): 69.

[7]Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled “Living” Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes[J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(20): 5614.

[8]Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M,et al. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloridel /Dichlorotris-(triphenylphosphine) Ruthedum(II)/Methylaluminum Bis(2,6-Di-Tert-Butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization[J]. Macromolecules, 1996, 28(5): 1721.

[9]Siegwart D J, Oh J K, Matyjaszewski K. ATRP in the Design of Functional Materials for Biomedical Applications[J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(1): 18.

[10]林春香, 詹怀宇, 刘明华, 等. 纤维素接枝共聚的研究进展[J]. 中国造纸学报, 2010, 25(1): 90.

[11]李强, 张丽芬, 柏良久. 原子转移自由基聚合的最新研究进展[J]. 化学进展, 2010, 22(11): 2079.

[12]卢青文, 周建萍, 狄宁宇, 等. 原子转移自由基聚合最新研究进展[J]. 精细与专用化学品, 2008, 8(16): 24.

[13]Wang Jin-shan, Matyjaszewski K. Controlled “living” radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transit ion-metal complexes[J]. J Am Chem Soc, 1995, 117: 5614.

[14]Wojciech Jakubowski,Krzysztof Matyjaszewski. Activator Generated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromolecules, 2005, 38: 4139.

[15]Jung Kwon Oh, Ke Min, Krzysztof Matyjaszewski. Preparation of Poly(oligo(ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate) by Homogeneous Aqueous AGET ATRP[J]. Macromolecules, 2006, 39: 3161.

[16]Tan Y, Yang Q B, Sheng D K, et al. AGET ATRP of acrylamide in aqueous media[J]. e-Polymers, 2008, 25: 1.

[17]庄志良, 祝黎, 吴伟兵,等. 纤维素非均相ATRP接枝聚合的研究进展[J]. 林产化学与工业, 2014, 34(3): 121.

[18]周礼, 鲁智勇, 张熙, 等.N-异丙基丙烯酰胺共聚物的温敏性[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22(2): 165.

[19]Bisht Harender S, Wan Lei, Mao Guangzhao, et al. Influence of TAT-peptide polymerization on properties and transfection activity of TAT/DNA polyplexes[J]. Polymer, 2005, 46: 7945.

[20]张建, 陈海燕, 顾月清. PNIPA类纳米水凝胶在药物缓控释研究中的应用[J]. 高分子通报, 2007(10): 52.

[21]Wu J, Zhang J, Zhang H, et al. Homogeneous acetylating of cellulose in a new ionic liquid[J]. Biomacromolecules, 2004, 5(2): 266.

(责任编辑：关颖)

Preparation of Cellulose-g-PNIPAAM Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization

ZHU LiZHUANG Zhi-liangWU Wei-bing*DAI Hong-qi

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: wbwu@njfu.edu.cn)

Abstract：Cellulose-graft-poly N-isopropylacrylamide (cellulose-g-PNIPAAM) copolymers were prepared by atom transfer radical polymerization (AGET ATRP) under mild conditions. The graft copolymers were characterized by FT-IR,1H-NMR and (13)C-NMR measurements, the results confirmed that PNIPAAM was covalently bonded to cellulose backbone. GPC analysis showed that the grafting rate increased with the decrease of the ratio of DMF in reaction system, the copolymer molecular weight distributed around 2.0, which indicated that the reaction could be well-controlled. TGA analysis confirmed that the polymer was more stable than natural cellulose at high temperature. TEM photo showed that the copolymer had the temperature-responsive properties which were similar to the expected stimuli-responses by PNIPAAM. The copolymer presented spherical structure and had average diameter of 40 nm when temperature was higher than the lowest phase change critical temperature. The UV absorbance of the copolymer showed that there was the lowest critical phase change temperature of 34℃.

Keywords：natural cellulose; AGET ATRP; homogeneous; thermo-responsive; N-isopropylacrylamide

中图分类号：TB34；TS71

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2016)01- 0041- 06

作者简介：祝黎,男；在读硕士研究生；主要研究方向：纤维素功能材料。*通信联系人：吴伟兵,E-mail:wbwu@njfu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金项目(No.31200453,No.31270614)；中国博士后科学基金面上项目。

收稿日期：2015- 05- 21