PdCo/RGO催化剂对甲酸的氧化电催化性能

胡佳杰，胡　翔，姚鹏基，钟丹萍, 倪佳敏，邬婷倩，金燕仙

(台州学院 医药化工学院，浙江 台州 318000)



PdCo/RGO催化剂对甲酸的氧化电催化性能

胡佳杰，胡翔，姚鹏基，钟丹萍, 倪佳敏，邬婷倩，金燕仙*

(台州学院 医药化工学院，浙江 台州 318000)

摘要：采用硼氢化钾还原法制备了石墨烯负载PdCo催化剂(PdCo/RGO)，对催化剂进行了结构形貌表征并考察了其对甲酸氧化的催化性能. 表征结果表明催化剂形成了立方面心结构的PdCo合金纳米颗粒. 与Pd/RGO催化剂相比，PdCo/RGO催化剂上Pd颗粒团聚现象明显改善，平均粒径大大减小且分散性更好. 电化学性能测试结果表明，相比于Pd/RGO催化剂，不同比例的PdCo/RGO催化剂具有不同的甲酸氧化电催化活性和稳定性；其中2Pd1Co/RGO性能最佳，最大甲酸氧化峰电位负向移动约60 mV，电流密度增大到2.2倍. PdCo/RGO催化剂催化性能优异，显示了很好的甲酸阳极催化剂应用前景.

关键词：甲酸；电氧化；Pd；石墨烯

开发高效、清洁新能源是当今世界各国高新技术研发的重点之一. 与直接甲醇燃料电池相比，直接甲酸燃料电池(DFAFC)的理论开路电位为1.48 V，燃料甲酸无毒、不易燃、储运方便. 此外，DFAFC的电化学活性、能量密度、质子导电率更高，在较低温度下的输出功率更高，而Nafion膜透过率更低，因此DFAFC被公认为是燃料电池的发展方向之一，也是目前研究的热点之一[1-2]. 与Pt催化剂相比，Pd催化剂因为具有优异的电催化活性和低廉的价格，是目前研究最为普遍的甲酸电氧化催化剂. 但Pd催化剂也有缺点，使用较长时间后Pd会被甲酸电氧化或甲酸分解过程中产生的CO或类CO物种缓慢地毒化，因此其稳定性不好[3]. 添加过渡金属(主要有Au、Pt、Ir、Pb、Sn、Co、Ni、Cu等金属和B、P等非金属)或金属氧化物可以改善催化剂的性能，提高Pd催化剂的电催化活性及其稳定性[2-5].

载体对贵金属催化剂的催化性能起着重要的作用. 石墨烯材料作为一种新兴的材料，具有优异的电导、比表面积以及稳定性，是一种比较理想的燃料电池催化剂载体[6]. ZHAO等[7]在不存在稳定剂和表面活性剂的条件下，通过牺牲铜模板的方法，在石墨烯表面合成了尺寸小分散度高的钯纳米颗粒，该催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性优于传统的Pd/Vulcan XC-72催化剂. XU等[8]制备出石墨烯表面负载较小尺寸Pd纳米粒子催化剂，Pd/石墨烯对甲醇氧化表现出了更优异的电催化氧化性能. 这些都说明了相比于传统碳载体，石墨烯具备更好的燃料电池载体优势. 目前主要集中于Pd/石墨烯催化剂的研究[7-9]，但石墨烯负载Pd基合金催化剂对甲酸电催化氧化性能的研究不多. 因此，我们设计了以石墨烯为载体，Pd元素和Co元素为活性组分的PdCo/RGO催化剂，并考察其对甲酸氧化的电催化性能，以期获得高性能、低成本的新型甲酸燃料电池阳极催化剂.

1实验部分

1.1仪器及试剂

CHI730d电化学工作站，XD-D1型X射线衍射仪(Cu靶，λ= 0.15 nm)，CoCl2·6H2O，PdCl2. 所有试剂均为分析纯.

1.2催化剂制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯. 称量60 mg氧化石墨烯放入烧杯中，添加30 mL蒸馏水后超声使其分散均匀. 移取1.816 mL的0.05 mol·L-1PdCl2溶液，称量19.83 mg的CoCl2·6H2O固体到上述烧杯中，超声，倒入四口烧瓶中. 称量300 mg硼氢化钾放入含有60 mL蒸馏水的烧杯中充分溶解待用，水浴加热至80 ℃时，缓慢注入硼氢化钾溶液(约1滴/s)，在80 ℃下保持反应4 h. 抽滤，洗涤，干燥，即得1Pd1Co /RGO催化剂. 2Pd1Co /RGO、3Pd1Co /RGO和Pd/RGO催化剂制备方法同上. 以上催化剂理论载钯量均为20%(质量分数).

1.3催化剂的电化学性能测试

工作电极制备同文献[5]. 电化学性能测试采用三电极体系，采用上述自制电极为工作电极，采用铂片和饱和甘汞电极为对电极和参比电极. 使用循环伏安法(CV)、计时电流(It)和线性扫描法(LSV)研究催化剂对甲酸氧化的电催化性能. 电解液为1 mol/L HCOOH + 0.5mol/L H2SO4.

2结果与讨论

2.1催化剂结构表征

2.1.1催化剂的XRD表征

图1是不同比例的PdCo/RGO催化剂和氧化石墨烯(GO)的XRD图谱. 从图1可以看出，氧化石墨烯在2θ为10.9°处出现很强的衍射峰，对应的是C(002)晶面. 而Pd/RGO催化剂的谱图显示相关GO的特征衍射峰消失，而在2θ为25.8°处出现了石墨烯晶面的衍射峰，说明了氧化石墨烯被还原为石墨烯[10]. 此外，在2θ为39.8°, 46.2°, 67.8° 和 81.6°出现了四个谱峰，分别对应的是面心立方结构Pd晶体的特征衍射峰[3]. 与Pd/RGO催化剂相比，PdCo/RGO催化剂同样出现了面心立方结构Pd晶体的特征峰，但是该特征峰均向大角度衍射方向移动(以Pd(111)晶面为例，见图1的插图). 这表明Co原子进入到Pd的晶格之中，一定程度上形成了PdCo合金.

图1　不同比例的PdCo/RGO催化剂的XRD图谱, 插图是晶面的放大图Fig.1　XRD patterns of PdCo/RGO catalysts with different ratios of Pd/Co. Inset is an expanded view of the reflections

可以根据Scherrer公式[11]计算出较准确的平均粒径，故我们选择Pd在39.8°处的晶面衍射峰进行计算：

(1)

式中，K是与晶粒形状相关的常数取0.9，β1/2为测定晶面衍射峰的半峰宽，λ为X射线源的入射波长(CuKα为0.154 06 nm)，dXRD为粒子粒径(nm)，θ为衍射角. 由催化剂的该晶面的XRD衍射峰可以计算出Pd纳米粒子的平均粒径，结果如表1所示. 从表中可以看出，Pd/RGO催化剂上Pd颗粒的平均粒径为25.2 nm，而不同比例的PdCo/RGO催化剂Pd颗粒平均粒径相应地减小，分别为8.6、5.8和7.6 nm. 这说明Co元素的加入，有利于Pd颗粒的分散，这与后面的TEM结果一致.

表1　不同比例的PdCo/RGO催化剂的粒径

2.1.2催化剂的形貌表征

2Pd1Co/RGO和Pd/RGO催化剂的透射电子显微镜照片见图 2. 图2a显示Pd/RGO催化剂上Pd颗粒发生了明显的团聚，而图2b显示 2Pd1Co/RGO催化剂上金属颗粒分散均匀，团聚现象明显改善，Pd颗粒平均粒径减小. 选取一定数量的金属颗粒，做成了Pd纳米粒子的粒径分布图，见图2c，可得该催化剂上金属颗粒的平均直径为5.5 nm，这和表1结果基本一致. 显然，Co元素阻止了Pd金属粒子的团聚，促进Pd纳米粒子的分散. 图2d是2Pd1Co/RGO催化剂的EDX图，显示了体系中的主要元素Pd、Co、O和C元素.

图2　(a)Pd/RGO的透射电镜照片；(b) 2Pd1Co/RGO的透射电镜照片；(c) 2Pd1Co/RGO粒径柱状分布图;(d) 2Pd1Co/RGO催化剂的EDX图Fig.2　TEM images of (a) Pd/RGO and (b) 2Pd1Co/RGO;(c)Columnar image of distribution particle size 2Pd1Co/RGO；(d) EDX image of 2Pd1Co/RGO

2.2催化剂的电化学性能测试

图3a和b分别是不同比例的PdCo/RGO和Pd/RGO催化剂在1 mol·L-1HCOOH + 0.5 mol·L-1H2SO4电解液中的循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线. 可以看到Pd/RGO催化剂在0.2 V左右出现了较明显的峰，对应的是甲酸直接氧化成CO2的氧化电流峰；而在0.6 V左右出现了不明显的峰，可以归属为甲酸间接氧化过程的氧化电流峰[4]. 相比而言，不同比例的PdCo/RGO催化剂，也出现了相应的两个峰. 所不同的是，第一个峰相应地负向移动约60 mV，出现在0.14 V左右. 此外，最大氧化峰电流密度均有不同程度增大，3PdCo/RGO、2PdCo/RGO和1PdCo/RGO催化剂分别为55 mA·cm-2，66 mA·cm-2和50 mA·cm-2，分别是Pd/RGO催化剂最大甲酸氧化峰电流密度(30 mA·cm-2)的1.8、2.2和1.7倍. 对于甲酸燃料电池的阳极(即负极)，最大氧化峰峰电位变小，电流密度增大，意味着催化剂性能提高. 图3b显示，与Pd/RGO催化剂相比，PdCo/RGO催化剂的起始氧化电位均不同程度负向移动，其中2PdCo/RGO催化剂的起始氧化电位最小. 显然，添加了金属Co元素后的Pd/石墨烯催化剂，对于甲酸氧化的催化活性大大提高了.

扫描速度分别为20 mV/s和5 mV/s.图3　不同比例的PdCo/RGO催化剂电极在1 mol·L-1 HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中的(a)循环伏安曲线和(b)线性扫描伏安曲线Fig.3　(a) Cyclic voltammograms and (b) linear sweep voltammograms in 1 mol·L-1 HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution for PdCo/RGO electrodes with different ratios of Pd/Co

为了考察不同比例的PdCo/RGO催化剂电极的电化学稳定性，在恒电位为0.4 V条件下对催化剂进行了极化电流测试, 结果见图4. Pd/RGO催化剂在初始10 s内电流下降快速，这是由于电极上吸附 H的氧化以及双电层放电引起[9]. 此后Pd/RGO催化剂对甲酸氧化电流缓慢地下降，这是由于甲酸在催化氧化过程中产生了CO等反应中间产物，这些中间产物逐渐积累而引起催化剂毒化失活，最终影响了催化剂的长期稳定性. 显而易见，不同比例的PdCo/RGO催化剂的甲酸电流下降速度减缓，基本在1 000 s后趋于平缓. 其中2Pd1Co/RGO催化剂下降最为缓慢. 这表明Co的合金化作用，可以极大地提高Pd/RGO催化剂的电化学稳定性.

Co元素可以提高石墨烯载钯催化剂对甲酸氧化的催化活性和稳定性. 一方面，结合XRD结果和TEM结果可知Co元素可以阻碍Pd粒子的团聚并促进Pd纳米粒子的分散. 另一方面，Co与Pd形成合金，Co改变了Pd的电子结构并产生了电子效应，进而影响了Pd对中间体如CO和COOH的吸附能，这可以加快甲酸通过直接途径进行分解，显著提高其催化性能[12].

恒电位为0.4 V.图4　不同比例的PdCo/RGO催化剂电极在1 mol·L-1HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中的极化电流曲线Fig.4　Chronoamperometric curves in 1 mol·L-1 HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution for PdCo/RGO elec-trodes with different ratios of Pd/Co

3结论

采用硼氢化钾法制备石墨烯负载的PdCo/RGO催化剂，并研究其对甲酸氧化催化性能. XRD和TEM表征结果表明PdCo/RGO催化剂由PdCo纳米合金颗粒组成；与Pd/RGO催化剂相比，PdCo/RGO催化剂的金属颗粒粒径大大减小，平均粒径约为5.5 nm. 电化学性能测试结果表明，相比于Pd/RGO催化剂，PdCo/RGO催化剂电催化性能大大提高. 其中2Pd1Co/RGO性能最佳，最大甲酸氧化峰电位负向移动约60 mV；电流密度为66 mA·cm-2，增大至2.2倍. 此外，Co的合金化作用可以极大地提高Pd/石墨烯催化剂的电化学稳定性. 综上，PdCo/RGO催化剂性能优异，是一种新型的甲酸燃料电池阳极催化剂，显示了很好的应用前景.

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[责任编辑：吴文鹏]

收稿日期：2016-03-15.

基金项目：国家自然科学基金青年项目(21403150)，国家创新大学生创新创业训练计划项目(201510350013)，台州市科技局项目(1202ky03).

作者简介：胡佳杰(1995), 男, 硕士生，研究方向为电化学.*通讯联系人, E-mail: snowflakej@163.com.

中图分类号：O655.25

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0286-05

Performance of PdCo/RGO catalyst for formic acid electro-oxidation

HU Jiajie， HU Xiang，YAO Pengji，ZHONG Danping，Ni Jiamin, WU Tingqian，JIN Yanxian*

(SchoolofPharmaceuticalandChemicalEngineering,TaizhouUniversity,Taizhou318000,Zhejiang,China)

Abstract:A novel graphene supported PdCo catalysts (PdCo/RGO) for the formic acid electro-oxidation were prepared using potassium borohydride as the reducing agent. According to the XRD results, the average particle size of alloyed nano-PdCo particles on PdCo/RGO catalysts decreases, as well as disperse relatively uniformly, compared to those on Pd/RGO catalyst. Intriguingly, PdCo/RGO catalysts exhibit superior activity in formic acid electro-oxidation than Pd/MWCNTs catalyst, for the potential negatively shift about 60 mV and current density increases 2.2 times. This suggests their application has great potential in DFAFCs as highly efficient catalysts.

Keywords:formic acid; electro-oxidation; Pd; graphene