改性玻璃纤维增韧PP复合材料的性能研究

周满　米大山　张杰

(四川大学高分子科学与工程学院,四川 成都, 610065)



改性玻璃纤维增韧PP复合材料的性能研究

周满米大山张杰*

(四川大学高分子科学与工程学院,四川 成都, 610065)

摘要：采用添加改性玻璃纤维和β成核剂制备了增韧聚丙烯复合材料，测试了材料的力学性能，并通过偏光显微镜、扫描电子显微镜和差示扫描量热仪研究了复合材料的微观晶体结构与冲击性能之间的关系。结果表明：用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面改性能增强玻璃纤维与基体间的相互作用力，β成核剂的加入使试样芯层生成了β晶体，复合材料表现出优异的韧性，其冲击强度达到13 kJ/m2。

关键词：玻璃纤维等规聚丙烯β成核剂冲击韧性

聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的五大通用塑料之一。它以其来源广泛、价格相对便宜、综合性能十分优异等特点得到了广泛的开发与应用。但是聚丙烯存在对缺口敏感、冲击韧性较差的缺点,使得其应用受到一定限制[1-2]。通过向PP中添加β成核剂诱导生成具有增韧性能的β-PP，可以有效地提高 PP 的冲击强度[3]。另一方面，通过与玻璃纤维(GF)[4]，橡胶粒子[5]共混制备复合材料也是一种增韧聚丙烯的方法，然而GF/PP复合材料的性能很大程度上取决于两者之间的界面黏合作用。本试验利用β晶和玻纤的协同增韧作用，制备了高韧性的PP 复合材料，并研究了复合材料的微观晶体结构对力学性能的影响。

1试验部分

1.1原料与设备

等规PP，T30S，密度0.910 g/cm3，熔体流动速率2.60 g/10 min(230 ℃,2.16 kg)，等规度98%，甘肃兰州石化有限公司；聚丙烯β成核剂，TMB-5，山西化工研究院精细化工研究所；GF，直径13 μm，长15 mm，成都市科龙化工试剂厂；硅烷偶联剂，KH 570，宏源化工有限公司；无水乙醇，分析纯，成都欣正通化工有限公司。

同向双螺杆塑料挤出机，SHJ-25型，南京城盟塑料机械厂生产；精密注塑机，PS40E5ASE，日本精工株式会社生产；微机控制电子万能试验机，RGT-10，深圳市瑞格尔仪器有限公司生产；偏光显微镜，DX-1，江西凤凰光学仪器厂生产；扫描电子显微镜(SEM)，S-450型，日本日立公司生产；差热扫描量热仪(DSC)， TA-DSC Q200, TA公司。

1.2试样制备

1.2.1玻璃纤维处理

首先取228 mL乙醇，20 mL去离子水，3 mL冰乙酸，1.2 mL硅烷偶联剂KH570混合搅拌15 min配制成溶液待用。然后取适量玻璃纤维放置于适量乙醇中，10 min后取出玻璃纤维加入到之前配好的偶联剂溶液中，反应3.5 h，最后洗净玻璃纤维并于80 ℃下烘干5 h。

1.2.2粒料制备

首先通过熔融混合的方法制备如表1所示的4种试样的粒料，其中U-GF表示未经处理玻纤，M-GF表示处理过的玻璃纤维。对于制备含有β成核剂的粒料采用2步法混合，即先制备了TMB-5质量分数为5%的共混母料，然后再将母料与PP和处理后的玻璃纤维按相应比例混合。双螺杆挤出机各段温度设定依次为120，150，180，200，200，195 ℃，混料螺杆转速为60 r/min。将经挤出得到的粒料放入烘箱中于80 ℃烘12 h，备用。

表1　试样组分　%

1.2.3注塑样品制备

将烘干后的4种粒料分别加入到注塑机中，制备成标准样条。注塑机由料斗到喷嘴各段温度设定依次为170，190，200，200 ℃；模具温度40 ℃；注射压力100 MPa ；保压压力80 MPa ；保压时间10 s。

1.3性能测试与表征

偏光显微镜观察：将PP/U-GF和PP/M-GF粒料分别在热台上加热至200 ℃熔融，并热压成片，维持5 min消除热历史后，再降温至136 ℃观察其等温结晶的过程；缺口冲击性能按照ASTM D 256-05标准测试，每组试样至少测试5个样，取平均值。SEM观察:取冲击性能测试后所得的冲断样条，将其冲断面喷金处理后观察断面形貌。DSC分别取样品皮层和芯层进行测试。测试时控温程序设定：以10 ℃/min的升温速率将试样从室温加热至190 ℃。

2结果分析

2.1玻纤形貌观察

用SEM观察玻纤，如图1所示。未处理的玻纤表面光滑，而处理过后的玻纤表面凹凸不平，如图1中箭头指示，说明偶联剂已经接枝在其表面上了。

图1　玻纤SEM照片

2.2偏光显微镜观察

用偏光显微镜分别观察了PP/U-GF和PP/M-GF挤出粒料的等温结晶过程，如图2所示。对于PP/U-GF，GF上没有成核位点，随着结晶时间增加，只是在PP基体中生成大量球晶；而对于PP/M-GF则不同，GF表面有大量成核位点，随着等温结晶时间的增加，GF表面有大量晶体长出。这说明在挤出造粒过程中，硅烷偶联剂并未大量脱落，处理后玻纤表面对PP基体有较强成核作用。

图2　挤出粒料在136 ℃等温结晶过程

2.3冲击性能

试样缺口冲击强度的测试结果：PP，5.4 kJ/m2；PP/U-GF，8.6 kJ/m2；PP/M-GF，11.5 kJ/m2；PP/M-GF/TMB-5，13 kJ/m2。GF的加入能提高试样的冲击强度，而且当GF经表面处理后，试样的冲击强度得到了进一步提升。PP/M-GF/TMB-5试样由于同时添加了表面改性后的GF和β成核剂，冲击性能最优异，达到了13 kJ/m2。

2.4形态观察

图3为样条冲击断面的形貌。

图3　样条冲击断面形貌

从图3可以看到试样的断面形貌及裂纹扩展形式。纯PP样条的冲击断面平滑，韧性差。加入GF后，表面变得较为粗糙，这可能是由于GF在基体中起到了应力集中点的作用，基体在受力时，GF可以通过拔出和断裂来吸收部分能量，所以基体的冲击性能得到了一定程度的提高。图4清晰地展示了玻纤与基体界面间相互作用情况。在PP/U-GF试样中，GF只是“穿插”在基体中，GF与基体之间有间隙，说明GF与基体的黏结不够好；而在PP/M-GF试样中，被拔出的GF表面还包覆了厚厚的基体层，说明GF与基体的相互结合非常好，PP在GF表面能附生生长，在基体受力时，GF拔出和断裂能吸收更多的能量，基体的冲击性能得到了进一步提升。对于PP/M-GF/TMB-5试样，同PP/M-GF一样，GF与基体的界面结合力很好，而且由于β成核剂的加入，基体中还生成了β-PP晶体，相对于α晶体而言，晶片堆积更松散，晶片之间相对滑移能力更好，进一步耗散冲击能量，故其冲断面最为粗糙，在裂纹扩展区域(图3中2，3放大图)存在大量的塑形变形。

图4　含玻纤样条的观察

2.5 热行为分析

图5为试样DSC熔融的曲线。

图5　试样DSC熔融曲线

由图5可以看出，4种试样的皮层熔融曲线基本一致，熔融峰均在165 ℃左右，此为α晶体熔融峰，说明4种试样的皮层结构都只有α晶生成。而芯层的熔融曲线则有所不同，PP/U-GF试样的DSC曲线和纯PP试样的一致，在165 ℃左右均有一熔融峰，说明只有α晶生成；而对于PP/M-GF试样，在143.75，150.89 ℃有很弱的β峰，说明PP/M-GF试样在注塑过程中有很少量的β晶体生成；PP/M-GF/TMB-5试样中，能明显地观察到146.58，152.17 ℃处的β峰。说明该试样芯层有大量的β晶体。

3结论

a)GF经硅烷偶联剂处理后，与基体之间的黏合作用得到提高，GF与基体结合更加紧密，基体的冲击性能由此得到提升。

b)β成核剂TMB-5对PP有很好的成核作用，促使PP基体生成β晶体，试样芯层的β晶体能进一步提高基体冲击强度。

c)在PP/M-GF/TMB-5试样中，改性后的GF与β晶体对基体有协同增韧的效果：当基体承受冲击外力时，一方面，改性后的GF在拔出和断裂时能吸收更多的能量；另一方面，试样中含有大量β晶体，β晶体较α晶体更容易发生晶面滑移，试样产生大量的塑形变形而耗散冲击能量。故PP/M-GF/TMB-5试样冲击性能最好，到达13 kJ/m2。

参考文献

[1]范吉昌,李莹莹. 聚丙烯增韧改性研究[J]. 现代塑料加工应用,2006,18(4):8-10.

[2]LUO Feng, GENG Chengzhen, WANG Ke, et al. New understanding in tuning toughness ofβ-polypropylene: the role ofβ-nucleated crystalline morphology[J]. Macromolecules,2009,42(23):9325-9331.

[3]杨红梅. 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的研究进展 [J]. 合成树脂及塑料, 2002, 19(3): 49-52.

[4]宋吉威，张纯，刘卫，等. 偶联剂对玻纤增强PP复合材料力学性能的影响 [J]. 塑料科技，2014, 42(6): 105-108.

[5]DU Hainan, ZHANG Yu, LIU Hong, et al. Influence of phase morphology and crystallinestructure on thetoughness of rubber-toughened isotatic polypropylene blends [J]. Polymer, 2014, 55(19): 5001-5012.

收稿日期：2015-11-18;修改稿收到日期:2016-03-07。

作者简介：周满(1993—)，男，硕士研究生，主要从事高分子材料加工方面的研究。E-mail:775000963@qq.com。 *通信联系人：E-mail:zhangjie@scu.edu.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.003

Research on Properties of the modified GF Toughened PP Composites

Zhou ManMi DashanZhang Jie

(College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University,Chengdu,Sichuan, 610065)

Abstract：The toughened PP composites were prepared by blending with modified glass fiber (GF) and β nucleating agent (β-NA). Mechanical property tests were adopted. The relationship between micro crystalline morphology and impact property of PP composites was characterized by polarized light microscope， scanning electron microscope and differential scanning calorimetry. The results demonstrated that the interaction between GF and PP matrix was improved by modified GF with silane coupling agent, and the addition of β-NA generated β-crystals. Thus, the toughened PP composites exhibited the extraordinary toughness and its impact strength reached 13 kJ/m2.

Key words：glass fiber; isotactic polypropylene; β-nucleating agent; impact toughness.