滑石粉对回收PET结晶行为的影响

杨亮　冯钠*　高杨　李蕾　刘俐

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034 ;2.大连工业大学信息科学与工程学院，辽宁 大连，116034)



滑石粉对回收PET结晶行为的影响

杨亮1冯钠1*高杨1李蕾1刘俐2

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034 ;2.大连工业大学信息科学与工程学院，辽宁 大连，116034)

摘要：采用偏光显微镜、差示扫描量热仪研究了回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)/滑石粉复合体系的等温和非等温结晶行为。结果表明：试样结晶时间、滑石粉添加量对晶粒尺寸及形态影响较大，但滑石粉粒径对其影响很小。当结晶时间增加，晶粒数目减少。滑石粉添加量的增加，晶粒数目增多；滑石粉具有异相成核作用，可明显提高r-PET的初始结晶温度和结晶温度。当滑石粉粒径为10 μm时，r-PET的初始结晶温度和结晶温度提高了3.33 ℃和5.75 ℃。

关键词：滑石粉 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯共混 结晶

回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)的再利用已经成为当前社会密切关注的问题。r-PET在回收利用过程中容易发生降解和水解，导致大分子链断裂相对分子质量降低，强度和韧性下降严重[1]。目前两种有效的改性方法是扩链改性和填充改性。滑石粉作为一种有效的填充助剂其主要成分是水合硅酸镁，结晶构造为层状，能改善聚合物的力学性能，同时起到成核剂的作用，对聚合物的结晶行为产生了影响[2]。从而直接影响其物理性能和加工性能。目前，关于r-PET结晶行为研究报道较少。下面通过熔融共混的方法制备了r-PET/滑石粉复合材料，采用偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)系统研究了r-PET/滑石粉复合体系的等温和非等温结晶行为。

1试验部分

1.1主要原料

r-PET片，淮安市化鑫化工有限公司；滑石粉(5，10，20μm)，华泰滑石粉有限公司；硅烷偶联剂，KH570，上海瀚尔国际贸易公司。

1.2主要设备及仪器

高速混合机，SHR-5A，张家港市锦丰神马塑料机械厂；恒温显热分析仪,DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；DSC，Q2000，美国TA公司；POM，XS-18，上海精密仪器有限公司。

1.3试样制备

先将硅烷偶联剂稀释(偶联剂、无水乙醇、水质量比20∶72∶8)，然后将一定量的偶联剂溶液与滑石粉在高速混合机中混合2 min，后通过烘箱使溶剂挥发，将干燥后的滑石粉与r-PET按不同配比在高速混合机中混合3 min，再经转矩流变仪(255 ℃，40 r/min)熔融共混制样。

1.4测试与表征

POM观察将r-PET及其复合物的粒料切片，并在255 ℃下熔融制成薄膜，保温3 min后，放入恒温显热分析仪中等温结晶，迅速冷却至室温。然后，利用POM观察并拍照。选取照片尺寸35 μm×35 μm，其中的晶粒数目通过Image-Pro-Plus软件计算得出。

DSC分析：从室温以10 ℃/min的速率升温至280 ℃,停留5 min,以消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至室温，记录结晶曲线。

2结果与讨论

2.1 r-PET/滑石粉复合体系等温结晶行为

2.1.1结晶时间的影响

图1为滑石粉(5 μm，质量分数0.25%)改性r-PET复合体系POM照片。图1中复合体系晶粒都很规整，边界较为清晰，有明显的“十字消光”现象。随着结晶时间的增加，晶粒数目略有减少，晶粒尺寸变大。其中，结晶时间为0.5 h时，图1(a)中晶粒数目约为1 190个，结晶时间为2 h时，晶粒长大明显，图1(d)中晶粒数目约为870个。表明结晶时间对晶粒尺寸大及形态影响较大。

2.1.2滑石粉粒径的影响

图2为不同粒径滑石粉(质量分数1.00%)改性r-PET复合体系的POM照片。可以看出纯r-PET晶粒[图2(a)]结构规整，边界较清楚。加入滑石粉后r-PET晶粒尺寸及形态均明显变化，晶粒数目增多，晶粒尺寸变小。表明滑石粉的加入使复合体系的结晶形态发生很大变化，具有细化晶粒的作用。图2(b)中晶粒数目约为1 155个，图2(c)晶粒数约为1 055个。图2(d)中晶粒数约为1 065个。说明滑石粉粒径变化对r-PET晶粒尺寸及形态影响较小。

图1　 不同结晶时间下滑石粉改性r-PET复合体系POM照片

图2　不同粒径滑石粉改性r-PET复合体系POM照片

2.1.3滑石粉添加量影响

图3为不同添加量滑石粉(粒径0.5 μm)改性r-PET复合体系的POM照片。

图3可以看出随着滑石粉添加量的增加，晶粒数目增加，尺寸变小，晶界也变得模糊。当质量分数为0.25%时，图3(a)中晶粒数约为750个；当质量分数为0.75%时，图3(c)中晶粒数约为1 110个。表明随着滑石粉添加量对复合体系的结晶形态有影响。

图3　不同添加量下滑石粉改性r-PET复合体系POM照片

2.2r-PET/滑石粉复合体系非等温结晶行为

2.2.1滑石粉粒径的影响

表1为不同粒径滑石粉(质量分数0.75%)改性r-PET复合体系DSC非等温结晶曲线分析结果。

不同粒径滑石粉对r-PET的初始结晶温度(tonset)和结晶温度(tc)影响不同。r-PET的tonset为208.90 ℃，tc为199.02 ℃。滑石粉粒径为10 μm时，tonset和tc分别提高了3.33 ℃和5.75 ℃。说明滑石粉的加入起到了异相成核剂的作用，促进了r-PET的结晶，使结晶温度提高，从而提高了晶粒的完善程度。初始结晶温度与结晶温度差值(Δt)常用于表征结晶过程总速率，其值越小，结晶速度越快。其中r-PET/滑石粉(10 μm)复合体系的结晶速度最快。

表1　DSC分析数据

2.2.2滑石粉添加量的影响

表2为滑石粉(粒径5 μm)不同添加量改性r-PET复合体系的DSC非等温结晶曲线分析结果。

表2 DSC分析数据

表2可看出滑石粉的加入提高了r-PET复合体系的tonset和tc。当滑石粉质量分数为0.25%时，tonset为211.88 ℃，tc为203.63 ℃；质量分数为0.75%时，tonset为212.23 ℃，tc为204.77 ℃。说明滑石粉添加量对tonset和tc影响很小。滑石粉质量分数为0.75%时，结晶速度最快。

3结论

a)r-PET/滑石粉复合体系结晶时间越长，晶粒尺寸越大，晶粒之间的晶界越清楚。当结晶时间由0.5 h增加到2.0 h时，晶粒数减少。滑石粉添加量越多，晶粒的尺寸越小，晶粒间的边界越模糊。当滑石粉质量分数由0.25%增加到0.75%时，晶粒数目增多。而滑石粉粒径大小对r-PET的晶粒数目及形态影响较小。

b)滑石粉在r-PET基体中起到了异相成核剂的作用。滑石粉的加入可以促进r-PET的结晶，提高初始结晶温度和结晶温度，其中粒径为10 μm的滑石粉效果最好，分别将r-PET/滑石粉复合体系初始结晶温度和结晶温度提高了3.33 ℃和5.75 ℃。滑石粉添加量对体系初始结晶温度和结晶温度影响较小。

参考文献

[1]YOTTHA S, ALIREZA J, SRIKANTH P, Processing and characterization of ecycled poly(ethylene terephthalate) blends with chain extenders, thermoplasticelastomer, and/or poly(butylene adipate-co-terephthalate)[J]. Polym Eng Sci,2011,51:1023-1032.

[2]丁鹏,刘枫,苏双双，等. 纳米滑石粉增强废旧PET复合材料的制备和性能研究[J]. 功能材料,2014, 45(6):116-121.

收稿日期：2015-10-15;修改稿收到日期:2016-03-09。

作者简介：杨亮(1990—)，男，硕士研究生，主要从事高聚物的加工与改性研究。Email：734063920@qq.com。 *通信联系人，E-mail：fengna12@163.com。

基金项目：由辽宁省科学技术计划项目基金(2015020217)资助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.011

Effect of Talc on the Crystallization Behavior of r-PET

Yang Liang1Feng Na1Gao Yang1Li lei1Liu Li2

(1. School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian,Liaoning,116034; 2.School of Information Science and Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian, Liaoning, 116034)

Abstract：The isothermal and non-isothermal crystallization behaviors of r-PET/talc composite system were studied by polarizing microscope and differential scanning calorimetry. The results showed that crystallization time and talc ratio had great impact on the grain size and morphology, but talc particle size showed little influence. When the crystallization time increased, the number of grains decreased.The number of grains increased with increasing talc addition. Talc played the role of heterogeneous nucleation, significantly improving the initial crystallization temperature and crystallization temperature of r-PET. When the grain size of talc was 10 μm, the initial crystallization temperature and crystallization temperature increased by 3.33 ℃ and 5.75 ℃ respectively.

Key words：talc; recycled poly(ethylene terephthalate); blends; crystallization