耐热高密度聚乙烯管材树脂结构与性能研究

王立娟　门亚男　何书艳　王辛楼

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆， 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工一厂，黑龙江 大庆，163714；3. 中国石油天然气股份有限公司管道公司济南输油分公司，山东 济南，250000)



分析测试

耐热高密度聚乙烯管材树脂结构与性能研究

王立娟1门亚男2何书艳1王辛楼3

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆， 163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工一厂，黑龙江 大庆，163714；3. 中国石油天然气股份有限公司管道公司济南输油分公司，山东 济南，250000)

摘要：采用凝胶渗透色谱、核磁共振碳谱、差示扫描量热仪等分析表征方法对自制和进口的高密度耐热聚乙烯管材树脂(牌号4731B)分子结构与性能进行了对比研究。结果表明，自制的耐热聚乙烯管材树脂的基础物性、力学性能达到了4731B的水平；与4731B相比其相对分子质量略小、相对分子质量分布略宽，熔融温度略高，晶片厚度略大，说明其结晶行为更为完善，具有更加优异的加工性能。

关键词：高密度聚乙烯管材树脂结构性能耐热

耐热聚乙烯(PE-RT)是乙烯与α-烯烃共聚生产的非交联聚乙烯，与金属及其他塑料热水管材料相比，具有热熔连接性好、使用寿命长、环保、耐高温以及柔韧性好等突出优点，主要应用于民用建筑冷热水管路系统、地板辐射采暖系统等领域，是耐热塑料管材中需求增长较快的品种，已成为地板采暖系统的首选管材。随着聚合工艺的不断进步，PE-RT已由最早单一的乙烯/辛烯共聚产品发展为乙烯/己烯、乙烯/丁烯共聚产品，产品密度也由中密度发展为高密度[1-2]。

中国石油天燃气股份有限公司石油化工研究院采用10 L乙烯淤浆聚合装置，单釜分段聚合模拟串联聚合方法，采用新型钛系Zigler-Natta催化剂体系和高效助剂体系，优化聚合工艺条件，制备了公斤级耐热聚乙烯管材树脂。下面采用凝胶渗透色谱、核磁共振碳谱、差示扫描量热仪等对该树脂与利安德巴塞尔公司的4731B的基础性能与分子结构进行了分析研究，为后续高密度耐热聚乙烯管材树脂的中试及工业化开发提供技术支持。

1试验部分

1.1原料

高密度聚乙烯(下文以4731B表示)，利安德巴塞尔公司生产；自制PE-RT产品。

1.2仪器与设备

熔体流动速率仪(6542)、密度仪(5226)，意大利西斯特科学仪器厂；凝胶渗透色谱仪，150CV，美国Waters公司；核磁共振仪，Mercury-300，美国Vrian公司；差示扫描量热仪，Pyres 1，美国PE公司；双丝杆电子拉力机，DXLL-20000，上海德杰仪器设备有限公司；注塑机，CJ80-E，广东震德塑料机械厂有限公司；电子式悬臂梁冲击试验机，XC-22D，承德精密试验机有限公司；维卡软化温度测定仪，JR-300C，上海璟瑞科学仪器有限公司。

1.3 分析方法

熔体流动速率(MFR)，按照GB/T 3682—2000测试；密度，按照GB/T 1033—2010测试；拉伸强度，按照GB/T 1040—2006测试；弯曲模量 按照GB/T 8812.2—2007测试；维卡软化温度，按照GB/T 1633—2007测试；邵氏硬度，按照GB/T 2411—1989测试。

DSC分析：氮气气氛，流速50 mL/min，试样为5～10 mg，压封。连续自成核-退火(SSA)的试验程序如下：1)将样品加热到165 ℃，恒温5 min；2)以25 ℃/min速率降温至0 ℃，恒温3 min；再将样品以25 ℃/min速率升至设定好的自成核温度，恒温5 min，后以25 ℃/min速率降温至0 ℃，恒温3 min，然后再以25 ℃/min速率升温至下一个自成核温度，如此循环自成核各温度点为125，120，115，110，105，100，95，90，85，80 ℃，从最后一次自成核温度80 ℃以25 ℃/min速率降温至0 ℃，恒温3 min；然后将样品以25 ℃/min速率升至160 ℃记录最后一次升温的热流曲线。

共聚单体含量分析：采用核磁共振(NMR)仪,谱宽22 123.895 Hz，脉冲宽度45°，采样时间0.741 s，组合脉冲去耦，脉冲间隔3 s，化学位移定标采用试样中孤立的亚甲基峰为30.00。

凝胶色谱(GPC)分析：以1,2,4-三氯代苯为流动相，温度150 ℃，流速1.0 mL/min，试样浓度2 mg/mL。

2结果与讨论

2.1 基础物性对比

对自制的PE-RT产品与4731B进行了基础性能的物性分析，结果如表1所示。

表1　产品基础性能

自制产品的MFR、密度与4731B接近，其力学性能和维卡软化温度达到或超过4731B水平，说明自制产品的基础物性及力学性能等均达到了4731B的水平。

2.2相对分子质量与分布

耐热聚乙烯管材树脂相对分子质量与分布对于管材的加工性能、力学性能及耐热性能起着至关重要的作用。采用GPC测试自制产品及4731B的相对分子质量[重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)]及相对分子质量分布(Mw/Mn)，测试结果如表2所示。

由表2结果可以看出4731B的Mw较高，Mw/Mn较宽，说明4731B具有较好的加工性能。材料高相对分子质量部分可以提高管材的力学性能，低相对分子质量部分可以提供管材良好的加工性能，当高相对分子质量部分和低相对分子质量部分达到一定比例时，即可在兼顾管材加工性能的同时提高管材的最终强度和使用寿命。自制产品的相对分子质量及其分布情况与4731B较为接近，自制产品的相对分子质量略小、分布略宽，说明其具有更加优异的加工性能。

表2 产品相对分子质量与分布

2.3结晶性能分析

结晶度及结晶形态是影响聚合物耐热性及刚性的主要因素，尤其是耐热高密度聚乙烯产品，结晶性能更是影响耐热性能的关键因素之一，结晶度越高、晶片越厚，晶格越完美，耐热性越好。

利用DSC对样品的结晶性能进行分析，从样品的熔融曲线中直接得到聚合物的熔点和熔融焓(ΔHm)，按式(1)计算结晶度(Xc)。

(1)

晶片厚度(le)采用式(2)计算。

(2)

其中，Tm为某一片晶厚度对应的熔融温度(K)；Tm0为无限厚度片晶的平衡温度，414.5 K；δe为表面自由能，93×10-3J/m2；ΔH为单位体积的熔融焓，288×106J/m3；le为片晶厚度(nm)。

DSC分析结果如表3所示。

表3　产品DSC分析结果

从表3可知,自制产品的熔融温度、结晶度与4731B较为相近，熔融温度及晶片厚度略大于4731B。自制产品熔融温度略高，晶片厚度略大，说明其结晶行为更为完善。

由于管材在加工成型过程中，其结晶多是在非等温的条件下进行的。因此，对材料的非等温结晶动力学进行考察具有重要的现实意义。

根据非等温结晶热流曲线进行分析、计算，得到Avrami指数(n)、结晶速率常数(K)、半结晶时间(tl/2)等产品的结晶参数,如表4所示。

由表4可知，随着降温速率变慢，结晶峰向高温部分偏移，起始结晶温度也向高温方向偏移。这是由于降温速率越慢，就有越多的时间用来克服结晶成核活化能，也就能在更高的温度条件下进行结晶，另一方面，在较大的降温速率条件下，高分子链的迁移运动滞后于降温速度，导致在较低温度下开始结晶。

表4　非等温结晶曲线分析结果

在5个不同的降温速率下，自制产品的结晶峰位置始终高于进口产品，且成核速度也高于进口产品，n均处于2～3，说明2种管材料晶体的生长方式及空间维数相同。自制产品的起始结晶温度高于进口产品，说明其诱导时间更短，结晶能力更强。在非等温的条件下，结晶能力也同其长期性能具有一定的关系，管材料的结晶速率越快，其长期使用性能就越好，这是由于相同成型加工条件下，管材料的结晶速率越快，管壁内外因不同冷却条件造成的结晶速率差异越小，则管壁内的残余应力就越小。

2.4共聚单体含量与分布分析

采用13C-NMR分析了样品中共聚单体丁烯的质量分数，4731B为1.31%，自制产品为1.28%。

采用热分级的方法研究了共聚单体在聚乙烯主链上的分布情况，即短支链在分子链上的分布。自制产品和4731B分级后的熔融曲线如图1所示。

图1　SSA分级后的熔融曲线

共聚物的结晶序列长度分布越宽，分级后的系列熔融峰的个数就越多，而且各熔融峰的强度分布也反映了不同长度乙烯序列的分布情况，所以可以通过考察从高温到低温的逐步结晶分级，得到共聚单体在主链上的分布[3]。图1中多重熔融峰的存在意味着试样在SSA过程中发生了分级，表明分子链本质上是非均一的。具有最高Tm的级份对应于最长的亚甲基序列形成的片晶，具有最低的支链含量；随着Tm的降低，短支链含量逐渐增多。从图1可看出：自制产品与 4731B 的各个级份的Tm值相近，说明产品与4731B的熔点相近，整体晶片厚度相近。

另外通过Keating 法可以计算可结晶序列长度分布系数(I)。I越大，试样的可结晶序列长度分布越宽，对应于分子结构上短链支化的分布更加无规。

自制产品I为1.18和4731B的I为1.15较接近，说明试样的可结晶序列长度分布较为接近，对应于分子结构上，短链支化的分布均匀性接近。

3结论

a)自制高密度聚乙烯的MFR、密度和硬度与4731B接近，其力学性能和维卡软化温度达到或超过4731B的。

b)与4731B相比，自制产品的分子量略小、其分布略宽，熔融温度和结晶度接近、起始结晶温度略高，共聚单体含量、支化度和短链支化的分布均匀性接近。

c)自制产品与4731B的加工性能接近。

参考文献

[1]王立娟，邹恩广，付义，等. 耐热聚乙烯管材专用树脂的研究进展[J]. 塑料工业，2012，40(10)：1-7.

[2]张成武. 耐热聚乙烯(PE-RT)管材[J]. 塑料，2003，32(3)：78-83.

[3]刘利慧，胡跃鑫，钱新华，等.结晶分级技术表征PE100级与耐热级管材树脂结构的差异性[J].塑料工业，2015，43(1)：121-124.

收稿日期：2015-05-19;修改稿收到日期:2016-04-18。

作者简介：王立娟，(1980—)，硕士，工程师，主要从事聚烯烃催化剂及新产品的开发。E-mail：wlj19800309@126.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.013

Structure and Properties of High Density Polyethylene of Raised Temperature Resistance for Pipe

Wang Lijuan1Men Yanan2He Shuyan1Wang Xinlou3

(1.Daqing Chemical Research Center of Petrochemical Research Institute, Daqing,Heilongjiang, 163714; 2. Chemical Plant No.1 of Daqing Petrochemical Company,Daqing ,Heilongjiang,163714; 3. Jinan Oil Transportation Branch Company of PetroChina Pipeline Company, Jinan,Shandong, 250000)

Abstract：The molecular structure and properties of self-made heat-resistant high density polyethylene (PE-RT) pipe resin were studied and compared with the imported PE-RT by means of gel permeation chromatography (GPC)，carbon nuclear magnetic resonance(13C-NMR)，differential scanning calorimeter(DSC)．The results showed that the basic physical and mechanical properties of the self-made products met the 4731B level. Compared to 4713B, the self-made products showed lower molecular weight, wider molecular weight distribution, slightly higher melting temperature and slightly larger lamellar thickness. It showed that the crystallization behavior and the processing performance of self-made products were better.

Key words：high density polyethylene; pipe resin; structure; property; heat-resistance