三氯化钛-次甲基蓝-硫酸铈容量法测定铅锑精矿中铁的含量

刘映平

实验室与分析

三氯化钛-次甲基蓝-硫酸铈容量法测定铅锑精矿中铁的含量

刘映平

（广西冶金产品质量监督检验站，广西 南宁 530023）

试样经硫酸、硝酸溶解，用氢溴酸处理除去砷、锑和锡，在硫酸介质中，用次甲基蓝作还原指示剂，以三氯化钛还原Fe3+，用水中的溶解氧氧化过量三氯化钛。以二苯胺磺酸钠作指示剂，硫酸铈标准溶液滴定由蓝绿色变成亮紫色为终点。同时将滴定前加入（硫酸+磷酸）混合酸，改为在近终点时加入磷酸，以降低磷酸对铁的影响。

铅锑精矿；铁；三氯化钛；次甲基蓝；硫酸铈

铅锑精矿是冶炼铅锭和锑锭的主要原料之一，除铅、锑外，还掺杂有S、C、Fe 、Zn、Sn、Al、As、Cu、Si、Bi等杂质元素。目前测定铅锑精矿中铁的方法有YS/T 1050.6-2015中的硫酸铈容量法，该行业标准是将矿样用硫酸、硝酸溶解，用氢溴酸处理除砷、锑、锡，在氨性介质中沉淀铁与铜分离，沉淀用盐酸溶解，以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛将高价铁还原成低价至生成乌蓝，用硫酸铈氧化至蓝色消失，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定，借此测定铁含量。虽然此方法结果稳定可靠，但是要经过沉淀分离铜，分析过程烦琐。

本方法根据铅锑精矿的特点，在行业标准的基础上，控制介质、温度、次甲基蓝指示剂的用量，并对共存元素的允许量、加标回收率等进行了实验，在硫酸介质中不分离铜、铅，用三氯化钛还原，次甲基蓝作还原指示剂，铜离子催化水中溶解氧氧化过量的三氯化钛和氧化次甲基蓝回到蓝绿色后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，硫酸铈容量法测定铁的含量。本方法快速、稳定、适用范围广，适合含铅、砷、锑、铜高的样品。方法精密度为0.351%～0.671%，回收率在99.35%～99.87%之间，可用于测定铅锑精矿中5%～30%的铁。

1 实验部分

1.1 试剂和标准溶液

纯铁（质量分数99.98%），硫酸（1.84g·mL-1），磷酸（1.69g·mL-1），硝 酸（1.42g·mL-1），氢溴 酸（1.38g·mL-1），高氯酸（1.67g·mL-1），盐酸（1.19g·mL-1），氟化钠。

三氯化钛溶液：取25mL三氯化钛（15%～20%）加入25mL盐酸，加50mL水，混匀（用时现配）。

二苯胺磺酸钠（5g·L-1）：称取0.5g二苯胺磺酸钠溶于100mL水中。将溶液贮存于棕色玻璃瓶中。

次甲基蓝指示剂：2g·L-1水溶液。

硫酸铜溶液：40g·L-1水溶液。

铁标准溶液：称取1.0000g高纯铁（铁的质量分数99.98%）于烧杯中，加入50mL盐酸（1+1）盖上表面皿，在低温电热板上加热溶解完全（不可煮沸），取下，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含铁1mg。

铜标准溶液（2mg·mL-1）：称取2.0000g金属铜溶于30mL硝酸中，加热除去氮的氧化物，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

锌标准溶液（2mg·mL-1）：2.0000g金属锌溶于40mL盐酸（1+1），定容至1000mL。

铅标准溶液：称取1.0000g金属铅（＞99.99%），置于200mL烧杯中，加20mL硝酸（1+1）溶解，加热驱除氮的氧化物，冷却至室温，移入500mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀，此溶液每mL含铅2mg。

锡标准溶液（2mg·mL-1）：2.0000g金属锡，溶于30mL盐酸（1+1）中，定容至1000mL。

砷标准溶液（1mg·mL-1）：1.32g三氧化砷，温热溶于10mL氢氧化钠（100g·L-1），定容至1000mL。

0.02mol·L-1硫酸铈标准溶液：称取8.09g硫酸铈［Ce（SO4）2·4H2O］于烧杯中，加少许水搅成糊状，在不断搅拌下加入50mL硫酸，并低温加热冒硫酸烟10min，冷却，在不断搅拌下小心加入水，待溶液冷却后用水稀释至1000mL，混匀。

准确移取3份20mL铁标准溶液于300mL三角烧杯中，加少许硝酸，加8mL硫酸放置高温电热板上加热冒三氧化硫白烟2～3min，取下冷却，用水吹洗杯壁，继续加热至冒白烟2～3min，重复一次吹洗杯壁至赶尽硝酸，加40mL水溶解盐类至清亮。以下滴定操作按1.2实验方法进行。

硫酸铈标准溶液的实际浓度按公式（1）计算：

式中：T为硫酸铈标准滴定溶液对铁的滴定度，mg·mL-1；

C为铁标准溶液的质量浓度，mg·mL-1；

V1为移取铁标准溶液的体积，mL；

V为标定时消耗硫酸铈标准溶液的体积，mL。

1.2 实验方法

1.2.1 样品分解

称取0.1g样品，精确至0.0001g，置于300mL三角烧杯中，加入0.2g氟化钠，吹少量水散开样品，加入8mL硫酸，5mL硝酸，1mL高氯酸，置于高温电炉上加热冒高氯酸白烟，继续加热至冒三氧化硫白烟2～3min，取下稍冷，加入4mL氢溴酸，加热冒白烟，取下稍冷，重复加入4mL氢溴酸，再次加热至冒白烟2min，取下冷却，用水吹洗杯壁冒白烟1min，取下稍冷后，重复吹水洗杯壁一次，继续加热冒白烟2min，赶尽硝酸和氢溴酸，取下冷却，加水40mL，低温加热煮沸3min溶解可溶性盐类（注：有硫酸铅沉淀不影响后面的滴定）。

1.2.2 滴定分析

在1.2.1的溶液中加水至100mL，控制水温40～60℃，加4滴硫酸铜溶液，1滴次甲基蓝指示剂，边摇边滴加三氯化钛至溶液刚好无色，待溶液由无色转变为蓝绿色后，加3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定至近终点，加入3mL磷酸，立即用硫酸铈标准溶液滴定至亮紫色为终点。

1.2.3 分析结果的计算

铁含量（%）以铁的质量分数wFe计，按公式（2）计算：

式中：T为硫酸铈标准溶液对铁的滴定度，mg·mL-1；

V2为滴定试样溶液所消耗硫酸铈标准滴定溶液的体积，mL；

m为称取试样的质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 滴定条件试验

2.1.1 介质的选择

本法宜使用硫酸介质，不宜用盐酸介质，因为氯离子与铜离子会形成较为稳定的［CuCl3］-2络合物，在滴定时又被硫酸铈氧化为铜二价，使结果偏高。

2.1.2 硫酸的用量

移取5份20mL铁标准溶液分别置于300mL三角烧杯中，按1.2的方法进行实验，在不同酸度下进行滴定，结果见表1。表1结果表明，硫酸用量在6～10mL对结果不影响，因为连续冒烟会消耗一部分硫酸，所以本方法的硫酸用量选用8mL。

表1 硫酸用量对测定结果的影响

2.1.3 磷酸的影响

在铜离子的催化下，磷酸存在会加速氧对低价铁的氧化作用，使结果偏低，放置时间越长结果偏低越显著。为克服磷酸的影响，本实验在硫酸介质中，先用硫酸铈标准溶液滴定至近终点，再加入磷酸，然后立即用硫酸铈标准溶液滴定至亮紫色为终点。

2.1.4 温度对滴定试验的影响

移取5份20mL铁标准溶液分别置于300mL三角烧杯中，按1.2的方法进行实验，在不同温度下进行滴定，结果见表2。表2结果表明，温度在40～60℃对结果不影响。

2.1.5 次甲基蓝指示剂的用量

试验了不同用量的次甲基蓝对滴定终点颜色的判断和影响，结果表明，加入1滴次甲基蓝滴定终点为亮紫色，终点敏锐，加入2滴时，终点为蓝紫色，加入3滴时，滴定终点不易观察。所以本方法选择加入1滴次甲基蓝作为还原指示剂。

表2 温度对测定结果的影响

2.2 干扰试验

实验证明，在本法拟定的实验条件下，50mg铅、30mg铜、40mg锌、50mg锑、10mg砷、40mg锡不干扰铁的测定。

2.3 样品加标回收试验

分别称取6份同一铅锑精矿各0.1000g，加入不同量的铁标准溶液，做回收试验，结果见表3。由表3可见，在拟定的试验条件下，加标回收率在99.35%～99.87之间，结果令人满意。

表3 加标回收试验

2.4 样品的相对标准偏差和精密度

取不同铅锑精矿按以上分析方法分别平行测定6次，结果见表4。由表4可见，本方法具有满意的准确度和精密度。

表4 相对标准偏差测定结果

4 小结

与有色金属行业标准方法相比，本方法分析手续简单，分析结果准确性较高，运用范围较广。

［1]YS/T 1050.6-2015，铅锑精矿化学分析方法：铁的测定硫酸铈滴定法［S］.

［2]谢岁强，胡秀艳，李晓燕，唐星星.氯化亚锡-次甲基蓝-重铬酸钾无汞滴定法测定铁矿中全铁［J］.冶金分析，2013，33（4）：72-74.

［3]北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京：冶金工业出版社，1990.

Determination of Iron in Lead Antimony Concentrate by Titanium Trichloridemethylene blue-cerium sulfate Volumetric Method

LIU Ying-ping
（Guangxi Metallurgical Product Quality Supervision and Inspection Station， Nanning 530023， China）

The specimen was dissolved with sulfuric acid and nitric acid. The arsenic， antimony and tin was eliminated with hydrobromide. In sulfuric acid medium， methylene blue was used as the reduction indicator， the Fe3+was reduced with titanium trichloride， and titanium trichloride was oxidized with the dissolved oxygen in water. Applied sodium diphenylamine sulfonate as the indicator， it was the titration end port when cerium sulfate standard solution turning from blue green to bright purple. At the same time， the phosphoric acid was added before the titration end port in order to reduce its influence on iron.

lead antimony concentrate； iron； titanium trichloride； methylene blue； cerium sulfate

O 655.2

A

1671-9905（2016）06-0049-03

2016-04-15