两个新型三核镍(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

周　鹏, 胥　杨, 官素梅, 关旭久, 糜桑桑

(东药集团 沈阳施德药业有限公司，辽宁 沈阳　110026)



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两个新型三核镍(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

周鹏*, 胥杨, 官素梅, 关旭久, 糜桑桑

(东药集团 沈阳施德药业有限公司，辽宁 沈阳110026)

摘要：5-溴水杨醛和5-氯水杨醛分别与N-环己基-1,2-丙二胺经缩合反应制得Schiff碱配体(L1和L2)； L1和L2分别与Ni(Ac)2�4H2O经配位反应合成两个新型的三核Schiff碱配合物(1和2)，其结构经X-射线单晶衍射表征。1(CCDC: 1 008 203)和2(CCDC: 1 008 204)属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数1： a=9.111(4) Å， b=12.089(6) Å， c=18.724(8) Å， β=92.117(7)°； 2： a=9.346 8(12) Å， b=11.507 3(15) Å， c=18.539(2) Å， β=93.774(2)°。

关键词：水杨醛; N-环己基-1,2-丙二胺; Schiff碱； 镍(Ⅱ)配合物; 合成; 晶体结构

Schiff碱及其过渡金属配合物具有杀菌、抗癌和抗病毒等生物活性[1-3]，其过渡金属配合物在催化行为、磁学性质和酶模拟等方面也有着重要作用。该领域的研究一直十分活跃[2]，所以合成新型的多核配合物，研究配合物性质对于筛选具有优良活性的药物，开发具有供选择性和高催化性能的催化剂和其他功能材料，都具有较大的理论和实际意义[4-6]。水杨醛与一胺形成的Schiff碱及其配合物已有较多报道[7-11]，但其形成的二胺结构报道甚少。

本文以5-溴水杨醛和5-氯水杨醛为起始原料，分别与N-环己基-1,2-丙二胺经缩合反应制得Schiff碱配体(L1和L2，Scheme1)；L1和L2分别与Ni(Ac)2·4H2O经配位反应合成两个新型的三核Schiff碱配合物(1和2)，其结构经X-射线单晶衍射表征。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

VARIOELⅢ型元素分析仪;BrukerSMART1000CCD型和BrukerApexIICCD型单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2合成

(1)L1和L2的合成(以L1为例)

将5-溴水杨醛20.1mg(0.1mmol)和N-环己基-1,3-丙二胺7.4mg(0.1mmol)溶于甲醇/乙醇(V/V=1/1)混合溶剂3mL中，于室温反应5min得N,N′-二(5-溴水杨基)-1,3-丙二胺(L1)，未经纯化直接进行下步反应。

用5-氯水杨醛代替5-溴水杨醛，用类似方法合成N,N′-二(5-氯水杨基)-1,3-丙二胺(L2)。

L1：Anal.calcdforC16H23N2OBr:C56.64,H6.83,N8.26,Br23.55；foundC56.42,H6.53,N8.51,Br23.23。

L2：Anal.calcdforC16H23N2OCl：C65.18,H7.86,N9.50,Cl12.03;foundC65.42,H7.36,N9.34,Cl12.61。

(2) 1和2的合成(以1为例)

将上述L1 3mL和Ni(Ac)24H2O24.9mg(0.1mmol)溶于甲醇/乙醇(V/V=1/1)混合溶剂中，搅拌下于室温反应10min; 转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于150 ℃反应12h。缓慢降至室温，过滤，滤饼用少量乙醇洗涤，真空干燥得绿色块状晶体1 12.6mg，产率23%。

用类似方法合成2 19.2mg，产率35%。

1.3晶体结构测定

将单晶1或2置衍射仪上，采用波长为0.710 73 Å的MoKα射线，于298(2)K以ω扫描方式收集衍射点。利用SAINT程序对所收集的衍射点进行数据还原[12]，用SADABS程序进行数据校正[13]。基于全角最小二乘的方法，利用SHELXTL5.1[14]程序包，用直接法在差值傅立叶图上找出全部非氢原子的坐标，再将所有非氢原子都采用各向异性精修。 1(CCDC: 1 008 203)和2(CCDC: 1 008 204)的晶体学数据见表1。

2结果与讨论

2.1晶体结构

1和2的晶体结构分别见图1和图2，主要键长和键角分别见表2和表3。

图1 1的晶体结构图(椭球概率为30%)

图2 2的晶体结构图(椭球概率为30%)

Comp12Formula(Weight)C38H34N4O8Br4Ni3(1170.46)C38H34N4O8Cl4Ni3(992.62)Crystalsize/mm30.23×0.22×0.200.20×0.20×0.18CrystalsystemMonoclinicMonoclinicSpacegroupP21/cP21/ca/Å9.111(4)9.3468(12)b/Å12.089(6)11.5073(15)c/Å18.724(8)18.539(2)α/°9090β/°92.117(7)93.774(2)γ/°9090V/Å32060.9(16)1989.7(4)Z22Dc/gcm-31.8861.657F(000)11561012GoodnessoffitonF21.0121.024R1,wR2[I>2(I)]a0.0563,0.13180.0372,0.0918R1,wR2(alldata)a0.1213,0.16130.0547,0.1012

aΣ||Fo|-|Fc|/Σ|Fo|， wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2。

表2　1的部分键长和键角

表3　2的部分键长和键角

由图2和图3可见，1和2的结构非常类似，因此以1为例进行结构解析。每个配合物分子均包括排成一列的三个Ni2+和两个配体L。在1中，两个晶体学等效单元[NiLAc]-位于中心金属Ni(Ⅱ)的两边。在亚单元中，每个Ni1与来自同一个配体的两个酚羟基氧原子(O1和O2)、两个氮原子(N1和N2)及一个醋酸根氧原子(O3)配位，形成五配位的四方锥构型。其中底面上的4个配位原子(O1，O2，N1和N4)与金属离子形成的键角(O1—Ni1—O2=81.82°,O1—Ni1—N1=90.32°,O2—Ni1—N2=90.99°,N1—Ni1—N2=94.42°)之和为357.4°(表2)，接近在同一平面内。所以在亚单元中，金属Ni(2)的配位环境是畸变的四方锥构型。中心金属Ni(1)与两个亚单元提供的4个酚羟基氧原子和两个不同醋酸根的氧原子配位。其中O2A,Ni2和O2在同一条直线上，O4A，Ni2和O4在同一条直线上，O1A，Ni2和O1在同一条直线上，三条直线的夹角分别为：79.21°， 86.25°和87.28°。所以，中心金属Ni(2)的配位构型是扭曲八面体。值得注意的是，配体在形成过程中发生了分解，即N-环己基-1,3-丙二胺先分解生成1,3-丙二胺，后者与5-溴水杨醛缩合成配体L，进而与金属离子配位。

2.2配体及配合物的溶解性

由于采用溶剂热的方法合成配合物，所以合成的配合物的结构组成具有不可预测性，本文中所合成的两个Schiff碱配体的溶解性较好，在常见溶剂如甲醇、乙醇及乙腈中溶解度较大，利用这些配体与过渡金属离子所形成的配合物溶解性也相对较差。

以5-溴水杨醛和5-氯水杨醛为原料，分别与N-环己基-1,2-丙二胺经缩合反应制得两个Schiff碱配体。再与Ni(Ac)24H2O配位形成两个新型的三核镍(Ⅱ)配合物，二者结构类似。所合成的配体溶解性良好，能溶于甲醇、乙醇及乙腈中。和过渡金属形成的配合物难溶于以上溶剂，稳定性较好。

参考文献

[1]张淑华,蒋毅民.Cu(Ⅱ)牛磺酸缩水杨醛Schiff碱配合物的合成及晶体结构[J].无机化学学报,2002，18(5):497-500.

[2]刘冰,胡瑞祥,陈振峰,等.Schiff碱水杨醛缩异烟肼和水杨醛缩4氨基安替吡啉的合成和晶体结构[J].结构化学,2002,21(4):414.

[3]游效曾,孟庆金,韩万书. 配位化学进展[M].北京:高等教育出版社,2000.

[4]周绪亚,陶偌偈，于姚文,等. 3-醛基水杨醛-1,3-丙二胺Schiff碱过渡金属异双核配合物的合成与表征[J].高等学校化学学报,1991,12(5):587-589.

[5]于姚文,姚莉,张武. 甘氨酸Schiff碱水杨醛多核配合物的合成与表征[J].河南大学学报(自然科学版)，2004，34(4):27-29.

[6]CastilloI,Fernandez-GonzalezJM,Garate-MoralesJL, et al.Tris{2-[(furan-2-meth-yl)imino-meth-yl]-4-methyl-phenolato}cobalt(III)[J].MolecularStructure,2003,657：25.

[7]Dehghani-FirouzabadiAA，KargarbH，EslaminejadbS.SynthesisandcharacterizationofathioetherSchiffbaseligandanditsmetalcomplexesandcrystalstructuredeterminationofthenickel(II)complex[J].JournalofCoordinationChemistry，2015，68(24)：4345-4354.

[8]DeyM，RaoCP，SaarenketoP， et al.Four-,five-andsix-coordinatedZncomplexesofOH-containingligands:Syntheses,structureandreactivity[J].EuropeanJournalofInorganicChemistry，2002,0(8)：2207-2215.

[9]KumarSP，SureshR，GiribabuK.Synthesisandcharacterizationofchromium(III)Schiffbasecomplexes:Antimicrobialactivityanditselectrocatalyticsensingabilityofcatechol[J].ActaA,2015,139：431-441.

[10]EkmekciogluP，KarabocekN，KarabocekS.Synthesis,structuralandbiochemicalactivitystudiesofanewhexadentateSchiffbaseligandanditsCu(II),Ni(II),andCo(II)complexes[J].JournalofMolecularStructure，2015，1099：189-196.

[11]DemetgülC，DeletloluD，KaracaF， et al.SynthesisandcharacterizationofaSchiffbasederivedfrom2-aminobenzylamineanditsCu(II)complex:Electropolymerizationofthecomplexonaplatinumelectrode[J].JournalofCoordinationChemistry,2010,63(12):2181-2191.

[12]Bruker,Smart(Version5.628)andSaint(Version6.02)[K].BrukerAXSInc,Madison,Wisconsin,USA,1998.

[13]SheldrickGM.SADABS.Programforempiricalabsorptioncorrectionofareadetector[K].UniversityofGöttingen:Germany,1996.

[14]SheldrickGM.ShelxtlV5.1.Softwarereferencemanual[K].BrukerAXS,Inc.,Madison,Wisconsin,USA,1999.

收稿日期：2016-01-06

作者简介：周鹏(1981-)，男，汉族，辽宁鞍山人，硕士，主要从事有机化学分析研究。 Tel. 024-25805694， E-mail: zhou_peng8810@163.com

中图分类号：O614.8; O76

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15398

SynthesisandCrystalStructuresofTwoNovelTrinuclearNickel(Ⅱ)Complexes

ZHOUPeng*,XUYang,GUANSu-mei,GUANXu-jiu,MISang-sang

(NortheastPharmaceuticalGroupShiDePharmaceuticalCo．，Ltd.，Shenyang110026，China)

Abstract：Two Schiff base ligands(L1 and L2) were prepared by condensation of 5-chlorosalicylaldehyde and 5-bromosalicylaldehyde with N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, respectively. Two novel trinuclear nickel(Ⅱ) Schiff base complexes(1 and 2) were synthesized by reaction of Ni(Ac)24H2O with L1 and L2, respectively. The structures were characterized by X-ray single crystal diffraction. 1(CCDC: 1 008 203) and 2(CCDC: 1 008 204) belong to monoclinic system, space group P21/c. The unit cell parameters were as followed: 1: a=9.111(4) Å， b=12.089(6) Å， c=18.724(8) Å， β=92.117(7)°； 2： a=9.346 8(12) Å， b=11.507 3(15) Å， c=18.539(2) Å， β=93.774(2)°.

Keywords：salicylaldehyde； N-cyclohexyl-1,3-propanediamine； Schiff base; nickel(Ⅱ)complex; synthesis; crystal structure