Al2O3多孔陶瓷材料发泡注凝技术研究

焦春荣，陈大明，仝建峰，黄 浩

（1.中航工业复合材料中心，北京 100095；2.北京航空材料研究院，先进复合材料重点实验室，北京 100095）

Al2O3多孔陶瓷材料发泡注凝技术研究

焦春荣1，2，陈大明2，仝建峰1，2，黄 浩2

（1.中航工业复合材料中心，北京 100095；2.北京航空材料研究院，先进复合材料重点实验室，北京 100095）

本文采用水溶性环氧/多胺类树脂体系低成本发泡注凝技术制备了Al2O3多孔陶瓷材料，研究了Al2O3多孔陶瓷的料浆配制、发泡、固化以及烧结工艺，并对Al2O3多孔陶瓷的微观结构、弯曲强度和介电常数进行了测试分析。结果表明，当Al2O3多孔陶瓷料浆固含量为50vol.%、分散剂用量为Al2O3粉体的0.25wt.% 时料浆综合性能最好，水溶性环氧和多胺类树脂分别为料浆的6vol.%和2.4vol.%。当发泡剂用量为料浆的2～6vol.% ，固定发泡时间1 h，40 ℃下固化3 h，可获得不同气孔率的Al2O3泡沫凝胶体，脱模干燥后经1580 ℃/3 h烧结，可制备出孔隙率60.8～43.4%的Al2O3多孔陶瓷，其弯曲强度为32-55 MPa、介电常数为2.8～4.4，且均与多孔陶瓷孔隙率呈线性变化关系。

Al2O3多孔陶瓷；水溶性环氧；发泡注凝

0　引 言

Al2O3多孔陶瓷材料（porous ceramics）具有较高的气孔率、较大的比表面积以及可以调节的气孔形状、孔径和气孔分布等特点，是一类环保型绿色材料和结构功能材料，可作为保温隔热材料、过滤器材料、催化剂载体、吸音和透波材料等在国民经济和国防领域具有广阔的发展和应用前景［1-3］。

Al2O3多孔陶瓷材料可以采用先物理发泡后注凝成型进行制备［4，5］。由于传统的水基注凝成型采用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基聚乙二醇、单甲基丙烯酯等作为有机单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂的丙烯酰胺体系，在物理发泡法制备Al2O3多孔陶瓷时，由于空气中O原子的存在会产生氧阻凝，因而只能在惰性气体保护下进行发泡，这就大大增加了制备Al2O3多孔陶瓷材料的成本和工艺过程的复杂程度［6，7］。

本文选用一种能在有氧条件下固化的水溶性环氧/多胺类树脂体系，保证了多孔陶瓷料浆在空气中发泡后顺利注凝的实施，最终制备出不同孔隙率Al2O3多孔陶瓷材料。本文主要研究了Al2O3多孔陶瓷的料浆特性、固化工艺以及烧结工艺，最终制备出不同孔隙率Al2O3多孔陶瓷，并对其微观结构、弯曲强度和介电常数进行了测试分析。

Correspondent author:CHEN Daming（1949-），male，Ph.D.，Professor.

E-mail:chendm83@163.com

1　实 验

1.1Al2O3多孔陶瓷材料的制备

采用乙二醇二缩水甘油醚为水溶性环氧树脂体系，以三乙烯四胺作为固化剂，JA281作为分散剂。先将粒径为3.715 μm的Al2O3粉和少量助烧剂、分散剂和去离子水在QM-ISP行星球磨机内混磨制备出水基浆料。出料后加入环氧树脂和发泡剂，搅拌发泡后再加入固化剂搅拌均匀，浇注入模具。凝胶固化后脱模、干燥、烧结，最终得到Al2O3多孔陶瓷。具体工艺流程如图1所示。

1.2测试与分析

采用S-4800（HITACHI，日本）场发射扫描电镜观察Al2O3多孔陶瓷的微观结构，MCR300型高效扩展式流变仪测量陶瓷料浆的流变和粘度，STA449型TG-DSC综合热分析仪测量陶瓷坯体升温过程的热力学特性，Al2O3多孔陶瓷的弯曲强度采用WDW3020 型电子万能试验机测量，孔隙率采用压汞法测量，介电常数采用谐振腔法测量。

图1　Al2O3多孔陶瓷材料制备过程Fig.1 Preparation process of the porous alumina ceramics

2　结果与讨论

2.1Al2O3陶瓷料浆的性能研究

2.1.1固含量对Al2O3陶瓷料浆流变性能的影响

Al2O3多孔陶瓷制备是通过向Al2O3陶瓷料浆内加入发泡剂，再通过快速搅拌发泡的物理过程，因此Al2O3陶瓷料浆流变特性和粘度的变化会影响混料，发泡和浇注过程，进而影响多孔陶瓷素坯的质量。

Al2O3陶瓷料浆体系中固相含量高，有利于脱模、脱水和降低干燥、烧结收缩，不易产生开裂；但若含量过高，体系粘度过大，料浆流动性差，会降低球磨效果，造成混料不均，发泡和浇注困难，影响最终产品的均匀性。图2是不同固相质量分数Al2O3陶瓷料浆的流变特征曲线，随着固相质量含量的增加，料浆在相同剪切速率下的剪切应力值逐渐增大，料浆流动性变差，料浆属于剪切增稠类。固相含量为53vol.%的料浆粘度随剪切速率加快大幅度增加，该料浆在高速搅拌发泡过程中也会增稠幅度较大，影响发泡和注凝工艺。兼顾高固相含量和良好的剪切流动性，本文选择固含量50vol.% 的料浆进行后续发泡研究。

2.1.2分散剂用量对Al2O3陶瓷料浆粘度的影响

在料浆制备过程中，为提高其分散性及稳定性，常加入一些分散剂。其中电解质类分散剂的加入通常对Al2O3粉体的表面zeta电位有显著影响。本文使用的JA281分散剂属于丙烯酸类聚合物铵盐，是阴离子分散剂，在水溶液中可电离出有机酸阴离子，在液相中由于静电和氢键的作用而吸附在胶粒的表面，从而使Al2O3表面zeta电位变负，从而提高料浆中陶瓷颗粒的分散和悬浮稳定性。

图2　不同固相质量分数Al2O3料浆的剪切速率-粘度曲线Fig.2 Variation of viscosity with shear rate for Al2O3suspensions with different solid content

图3 50wt.%Al2O3料浆分散剂加入量与料浆粘度的关系曲线Fig.3 Variation of viscosity with dispersant content for 50wt.% Al2O3suspension

图3表示在固含量相同的情况下分散剂的加入量对Al2O3陶瓷料浆粘度的影响。随分散剂加入量的增加Al2O3陶瓷料浆的粘度开始急剧减小，当分散剂的加入量为Al2O3粉体的0.25wt.%，陶瓷料浆的粘度降低到0.22 Pa·s，继续增加分散剂加入量，Al2O3陶瓷料浆的粘度不再继续降低反而增大。Al2O3陶瓷料浆的粘度随着分散剂用量增加先降后增的主要原因是当分散剂用量较少时，分散剂的空间位阻效应和静电斥力开始减弱陶瓷颗粒在引力（范德华力）作用下的聚集，部分破坏了陶瓷颗粒形成具有某种相互吸引的网络结构，使Al2O3陶瓷料浆的粘度随着分散剂用量增加而逐步降低。当分散剂的加入量达到一定量时，分散剂达到饱和吸附，再进一步增加分散剂的用量会导致Al2O3料浆中自由的分散剂分子数量增加，从而发生分散剂分子链的缠结，使陶瓷料浆的粘度上升。因此为了使陶瓷料浆具有较好的流动性，确定分散剂用量为Al2O3粉体的0.25wt.%。

2.2Al2O3陶瓷料浆发泡和凝胶固化研究

发泡剂的引入会影响Al2O3陶瓷料浆的表面张力，进而影响发泡体积和气泡的尺寸，在宏观上表现为影响Al2O3多孔陶瓷的孔隙率和孔径。本文通过改变发泡剂的用量来改变Al2O3陶瓷的发泡体积。在50vol.%Al2O3陶瓷料浆中先加入6vol.%环氧树脂，再加入发泡剂，用量分别为料浆的2vol.%、3vol.%、4vol.%和6vol.%，固定发泡时间1 h，得到不同气孔率的Al2O3多孔陶瓷泡沫体。可以发现，随着发泡剂的增加，气泡的表面张力减小，Al2O3陶瓷的发泡体积增加，当发泡剂的加入量超过4vol.% 时，继续增加表面活性剂的用量，Al2O3陶瓷料浆发泡体积增加并不明显，可能的原因是在发泡剂的加入量达到4vol.% 后，表面张力已经降低到接近最小，此时继续增加发泡剂的用量，料浆的发泡体积增加就非常小。

Al2O3多孔陶瓷材料发泡注凝过程必须控制好凝胶固化温度和时间。如果凝胶固化温度过高，会降低Al2O3陶瓷料浆的粘度，虽然有利于注模成型，但容易造成陶瓷颗粒的沉降以及陶瓷料浆的适用期缩短，无法保证足够的注模时间。

图4（a）为恒温40 ℃，水溶性环氧树脂和三乙烯四胺加入量分别为料浆的6vol.%和2.4vol.%时Al2O3陶瓷料浆的粘度-时间曲线。从图中可以发现，在160 min之内Al2O3陶瓷料浆体系的粘度较低并保持稳定。160 min后由于树脂开始固化，导致Al2O3陶瓷料浆体系的粘度开始急剧上升。

图4 Al2O3陶瓷料浆的粘度曲线（a）40 ℃下粘度-时间（b）粘度-温度Fig.4 Viscosity of alumina ceramic slurry（a） Relationship between viscosity and time （40 °C）(b) Relationship between viscosity and temperature

图4（b）为上述Al2O3陶瓷料浆的粘度-温度曲线，可以发现Al2O3陶瓷料浆的粘度随着温度升高首先快速降低，在超过70 ℃后由于发生凝胶固化，陶瓷料浆的粘度又快速上升。当温度从40 ℃升高到50 ℃，陶瓷料浆的粘度下降了接近1个数量级，粘度的明显下降引起固体颗粒发生沉降，难以得到发泡均匀的陶瓷泡沫体。此外温度升高也会引起陶瓷料浆的适用期缩短，无法满足发泡操作和注模凝胶的要求。

综合考虑，确定水溶性环氧树脂和三乙烯四胺加入量分别为Al2O3陶瓷料浆的6vol.%和2.4vol.%，料浆凝胶固化温度为40 ℃，完全固化的时间为3 h左右。在这样的凝胶固化温度和时间下，陶瓷料浆悬浮性稳定，不会沉降或分层，且有足够的时间将发泡料浆顺利浇注入模具。

2.3Al2O3多孔陶瓷烧结工艺

图5 Al2O3多孔陶瓷坯体DSC/TG曲线Fig.5 DSC/TG of the green body of porous alumina ceramics

图5为Al2O3多孔陶瓷坯体在空气中以10 ℃/min的升温速率获得的DSC/TG曲线。在整个的加热过程中，失重主要发生在220-650 ℃之间，对应有两个主要的放热峰分别位于280 ℃和450 ℃。这两个放热峰对应于陶瓷坯体中有机物在空气中发生氧化和热分解，生成氧化物等气体挥发。在600 ℃以后，热失重曲线趋于平稳。为了使陶瓷坯体中有机物能够充分并缓慢的分解排出，陶瓷坯体能够缓慢均匀的收缩，实际烧结工艺应该在失重明显的220-650 ℃之间保持低于3 ℃/min的升温速率，并在250 ℃、400 ℃和650 ℃下适当停留30 min.，在650 ℃之后适当提高升温速率也不会引起坯体开裂和变形。基于上述分析，确定了Al2O3多孔陶瓷烧结工艺:从室温以5 ℃/min的升温速率加热到250 ℃，保温30 min.，继续以3 ℃/min的升温速率加热到400 ℃，保温30 min，进一步以3 ℃/min的升温速率加热到650 ℃，保温30 min.后以10 ℃/min的升温速率加热到1580 ℃，保温180 min.。采用上述工艺可烧结制备出表面平整、无开裂变形、结构均匀的Al2O3多孔陶瓷。

2.4Al2O3多孔陶瓷的微观结构、弯曲强度和介电性能

2.4.1Al2O3多孔陶瓷的微观结构

图6　不同气孔率Al2O3陶瓷的微观结构Fig.6 Microstructure of porous alumina ceramics with different porosity

50vol.%Al2O3陶瓷料浆中发泡剂的用量分别为2vol.%、3vol.%、4vol.%和6vol.%时，最终得到Al2O3多孔陶瓷的孔隙率分别43.4%、53.6%、58.1%和60.8%，其微观结构见图6。可以看出，经过1580 ℃的高温烧结后，在陶瓷孔壁的固相颗粒已经通过物质传输发育成均匀规则的颗粒，晶粒尺寸从1-5 μm不等，其中存在个别晶粒异常长大的现象，需要掺杂一些抑制晶粒长大的添加剂来进一步改善。Al2O3多孔陶瓷结构均匀，孔洞结构无取向性，随着孔隙率的提高，孔径逐渐变大。同时可以发现，在Al2O3多孔陶瓷的每一个孔壁上均有许多通透的小孔，数量随着气孔率的升高而增多，这是由于料浆发泡过多时气泡拥挤使气泡壁相互接触造成的，说明采用注凝发泡技术制备的高气孔率（＞40%时）Al2O3陶瓷基本是开孔结构。

2.4.2Al2O3多孔陶瓷的弯曲强度

图7为不同孔隙率Al2O3陶瓷的弯曲强度，从图中可以发现，孔隙率在60.8-43.4%范围内的Al2O3多孔陶瓷，其弯曲强度为32-53 MPa，随着孔隙率的增加，Al2O3多孔陶瓷的弯曲强度呈线性规律下降，弯曲强度y与孔隙率x关系的拟合公式为:

y=-1.11 x+100

显然，多孔陶瓷的强度主要来源于其孔壁，因此孔壁的比例、强度和结构特性就决定了多孔陶瓷的宏观强度。从图6多孔陶瓷的SEM图可以看出，本文用发泡注凝法所制备的不同孔隙率的Al2O3多孔陶瓷的孔壁厚薄、结构基本相同，则其强度主要取决于孔壁在多孔陶瓷中所占的比例。分析可知，由于孔径越小孔壁数量就越多，表现为孔隙率越低，其强度也就越大。这也是本文所制备的Al2O3多孔陶瓷弯曲强度随孔隙率不同呈现线性变化的原因。

2.4.3Al2O3多孔陶瓷的介电常数

图7　不同孔隙率Al2O3多孔陶瓷的弯曲强度Fig.7 Relationship between bending strength and porosity of porous alumina ceramics

Al2O3多孔陶瓷是由空气和Al2O3陶瓷组成的两相体系，介电常数决于两相的介电常数和体积浓度并符合简单的混合定律［9］，即ε多=ε空X空+ε陶X陶（ε多为Al2O3多孔陶瓷介电常数，ε空为空气介电常数，ε陶为Al2O3陶瓷介电常数，X空为孔隙率，X陶为Al2O3陶瓷体积含量），取空气和Al2O3陶瓷的介电常数分别为1和10，当孔隙率分别为43.4%、53.6%、58.1%和60.8%时，其对应的介电常数应该分别约为5.5、4.7、4.4和4.1，而实际测量的Al2O3多孔陶瓷介电常数分别为4.41、3.6、3.2和2.86，低于由理论计算得到的结果，对此应做进一步的研究。

从图8中发现，Al2O3多孔陶瓷的介电常数与孔隙率符合线性关系，介电常数随多孔陶瓷孔隙率的增大而线性降低，通过调节多孔陶瓷的孔隙率可以得到不同介电常数。在60.8～43.4%气孔率范围内，Al2O3多孔陶瓷介电常数ε多与密度ρ的函数关系式为:

ε多=-8.96 X陶+8.36

该公式仅代表由本工艺制备的Al2O3多孔陶瓷的介电常数与孔隙率的关系，根据上述关系式，可以基本预测不同密度Al2O3多孔陶瓷的介电常数。

图 8 Al2O3多孔陶瓷介电常数与孔隙率的关系Fig.8 Relationship between dielectric constant and porosity of porous alumina ceramics

3　结 论

（1）采用水溶性环氧/多胺类树脂体系发泡注凝技术制备了Al2O3高气孔率多孔陶瓷材料，工艺简单，成本低廉。

（2）在室温下选取固含量为50vol.%、分散剂用量为Al2O3粉体的0.25wt.%，调整料浆pH=9，可以获得综合性能最佳的发泡Al2O3陶瓷料浆。Al2O3陶瓷料浆随剪切应力增加呈现剪切增稠的特征。

（3）通过改变发泡剂用量可以获得不同气孔率的陶瓷泡沫体，经40 ℃凝胶固化，脱水干燥后于1580 ℃烧结可得到平整无开裂、骨架致密、开孔结构的Al2O3多孔陶瓷。

（4）本法制备的Al2O3多孔陶瓷，在孔隙率为60.8-43.4%范围内，其弯曲强度为32-53 MPa，介电常数为2.8-4.4，且均与气孔率大小保持线性变化关系。

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Foaming and Gel-casting of Porous Alumina Ceramics

JIAO Chunrong1,2, CHEN Daming2, TONG Jianfeng1,2, HUANG Hao2
（1.National Key Laboratory of Advanced Composites，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China；2.Aviation Industry Corporation of China Composites Center, Beijing 100095, China)

Porous alumina ceramics were fabricated by low-cost foaming and gel-casting technology with water-soluble epoxy and polyamine resin system.The rheological properties of the slurries, the foaming, the coagulation and the sintering process were studied.Also, the microstructure, the bending strength and the dielectric constant were investigated.Results show that the complex properties of alumina ceramic slurry is best when the solid content is 50vol.% and the dispersant content is 0.25wt.% of the alumina powders.The water-soluble epoxy and the polyamine resin amount to 6vol.% and 2.4vol.% of the slurry respectively.When the foaming agent content is from 2vol.% to 6vol.% of the slurry，the foaming time is 1 hour，the coagulation time is 3 hours at 40 ℃, porous alumina ceramics gels with different porosities could be obtained.After demoulding，drying，and sintering at 1580 ℃ for 3 hours，the porous alumina ceramics were prepared with the porosity between 60.8-43.4%，the bending strength of 32-55 MPa，and the dielectric constant of 2.8-4.4.Both their bending strength and dielectric constant linearly vary with their porosity.

porous alumina ceramics； water-soluble epoxy； foaming and gel-casting

date: 2015-12-21. Revised date: 2016-03-25.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0253-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.007

2015-12-21。

2016-03-25。

通信联系人：陈大明（1949-），男，博士，教授。