电化学法处理生活污水研究进展

钟登杰，胡芝悦

（重庆理工大学化学化工学院，重庆400054）

电化学法处理生活污水研究进展

钟登杰，胡芝悦

（重庆理工大学化学化工学院，重庆400054）

生活污水通常采用生化法进行处理。然而部分地区受地域或条件的限制，存在污水量小、处理要求高、基础设施建设成本高、设备资源浪费严重等问题。相比于生化法，电化学法在处理小流量、高要求的生活污水时逐渐受到人们的重视。综述了电化学法处理生活污水的研究现状，提出目前电化学工艺在生活污水处理过程中存在的问题，最后对电化学工艺在生活污水处理方面的发展和应用进行展望。

电化学；生活污水；污水处理

生活污水处理在水处理领域占有很大比例。一般来说，生活污水处理主要集中在污水处理厂进行，然而部分地区受地域和自然条件限制，如风景区、自然保护区、运输船舶、海上平台等，其生活污水产量小、产地分散、成分复杂、水质波动大，采用生化法处理存在基础设施建设成本高、设备资源浪费严重等问题。电化学法处理上述生活污水具有较大优势。对生化法和电化学法处理污水的优缺点进行比较，见表1。

表1　生化法和电化学法处理污水的优缺点比较

笔者概述了电化学法处理生活污水的研究与应用进展，并对当前工艺条件和存在问题进行分析和总结，最后对电化学处理生活污水工艺的发展趋势和应用前景进行展望。

1　电解法

1.1电絮凝法

电絮凝法处理废水历史悠久，1889年E.Hermite即首次提出利用电极净化废水的概念〔2〕。电絮凝是在电场作用下，可溶性阳极（铁或铝电极，铁电极在电化学当量、离子颜色、絮凝效果等方面的性能均低于铝电极〔3〕，故以铝电极为例）水解生成聚态铝和多核羟基络合物并进行污水净化的一种高效水处理方法。电絮凝综合了电化学氧化和化学絮凝的优点，通过压缩双电层、吸附架桥、集卷网捕等将污染物吸附、聚集在电极表面〔4〕。同时阴极产生的氢气与悬浮颗粒接触可获得良好的黏附性能〔5〕，其吸附能力远高于药剂法产生的絮凝剂〔6〕。污染物通常可被直接矿化为CO2和H2O，未被彻底氧化的中间产物还可通过悬浮颗粒絮凝，在重力和电场力双重作用下沉淀，因此电絮凝是吸附-电中和、压缩絮凝、氧化及气浮等综合作用的结果。

阳极表面溶胶层、阳极钝化、聚态铝浓度、溶液/电极与溶液主体之间的传质等对电絮凝效果影响很大。A.S.Koparal等〔7〕将电解液的初始pH调至5.0，有效阻止了阳极表面溶胶层的出现。罗亚田等〔8〕认为阳极钝化是造成能耗升高和处理效率降低的主要原因，并通过添加活性阴离子和采用交流脉冲电絮凝方法来降低阳极钝化。梅向阳等〔9〕认为电流密度是影响聚态铝浓度、溶液主体与电极表面之间传质的主要原因之一。电流密度小，聚态铝浓度过小，传质作用主导反应，设备利用未达到饱和，造成设备资源浪费；电流密度过大，过量的电子可不经电极反应直接进入溶液，聚态铝溶出速率变大，过量聚态铝积聚在电极表面造成浓差极化和阳极钝化。

杨毅等〔10〕利用电絮凝法处理城镇生活污水，研究了初始pH、电流密度、电解时间对COD、SS、色度的影响。结果表明：当pH为6.7～9时，对COD、SS、色度都有较高的去除率，当溶液呈强酸性（pH＜3）时，处理效果则急剧下降；电流密度增加，COD去除率持续提高，SS和色度则呈现先增加后减小的趋势；电解30 min后，COD、SS和色度去除率可分别达到70%、70%、80%以上，出水COD可达到城镇生活污水二级出水标准。梅向阳等〔9〕认为二级处理不能达到生活污水的无害化和资源化处理要求，因此尝试用双铝电极强化处理二级出水，考察电解时间、电流密度、pH等对出水效果的影响。当pH为中性及偏碱性时处理效果最佳，pH较低时，Al以离子态形式存在而失去絮凝能力；电解前20 min内NH3-N、TP、COD的去除率随时间延长而增大，20～30 min趋于平稳，其原因可能是聚态铝积累而导致电极电阻增大；当电流密度为11.7～15.6 A/m2时，NH3-N、TP、COD去除率分别达35%、70%、75%以上，可达到GB 18918—2002的一级A类回用水标准。因此电絮凝法在小规模、分散性生活污水深度处理方面更有应用价值。

鉴于电絮凝法对小分子及可溶性有机污染物的去除效果并不十分理想，研究人员积极寻找电絮凝耦合联用技术。龙奎等〔11〕针对电絮凝对大颗粒物处理效果较好、对可溶性有机物处理效果较差的情况，采用电絮凝-电解耦合技术，利用自制Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2-La电极处理船舶生活污水，在最佳条件下COD去除率可达64%，协同处理后可达93%。电絮凝-电解耦合技术主要是将电絮凝池与电解槽机械串联在一起，因此污染物的水力停留时间变长，有利于污染物的降解，但增加了设备占地面积和成本，不利于该项技术的推广。S.Cotillas等〔12〕对电絮凝-电解耦合技术进行改进，选取了掺硼金刚石膜电极（BDD）和形稳阳极（DSA）分别与铝电极构成多孔双极电极反应器。该反应器设备简单、结构紧凑、电流效率高、能耗低，利用该反应器处理城市生活污水，DSA-Al所需电流密度为11.12 A/m2，而BDD-Al仅需6.65 A/m2便可将大肠杆菌完全去除。BDD-Al的处理效果要好于DSA-Al电极，另外该反应器对浊度的去除率可达到100%。

1.2电解氯

不同于电絮凝，电解氯在水处理过程中主要起杀菌消毒作用，故其应用范围较窄，主要处理船舶及海上平台等产生的高盐生活污水。添加Cl-能提升氧化消毒能力。Cl-可被氧化为诸如Cl·、Cl2·、HOCl等活性粒子并与污染物发生脱氢、亲电加成等电子转移反应；相比其他阴离子，Cl-更易被氧化。S.Cotillas等〔12〕考察了电解过程中Cl-和SO42-的浓度变化，电解前后SO42-浓度基本保持不变，Cl-出现下降，表明Cl-转化为更高的氧化形式。S.Kim等〔13〕对比了Cl-和SO42-两种电解质对废水处理效果的影响，其中以SO42-为支持电解质的有机废水中，仅有BDD系统产生了具有氧化活性的SO4-·，而活性氯则普遍存在于各电解系统中。另外Cl-半径小、穿透能力强，易吸附于阳极表面并与之形成可溶性化合物，破坏电极表面钝化层，加速钝化层溶解〔6，8〕。

J.Lianos等〔14〕在超声条件下利用 BDD处理城市生活污水，该过程遵循一级动力学方程，控速步骤为氧化消毒剂的产生，其中次氯酸为Cl-被氧化的中间产物，能够溶解大肠杆菌的细胞膜。研究表明：当电流密度为1.27 A/m2时，该技术既对大肠杆菌有较强的去除能力，又能避免毒性更强的氯酸盐和高氯酸盐的产生，超声协同处理在阻止大肠杆菌附聚、增加HClO浓度及强化电化学氧化消毒方面效果明显。H.Park〔15〕在电化学处理城市生活污水同时产氢的实验中，考察了Cl-对处理效果的影响。当Cl-浓度为50 mmol/L时，COD、浊度、TOC去除率均提高了20%左右，验证了低浓度Cl-在电解过程中对COD、浊度、TOC的去除效果。然而溶液中的可溶性有机碳、糖类、有机酸浓度保持不变甚至略有增加，主要原因为活性氯存在下，生活污水中直径＞0.1 μm的有机物经过不完全矿化可转变为可溶性有机小分子物质，其中包括具有“三致”作用的有机氯化物。因此电解氯更适合处理预处理后或含小分子污染物的生活污水，可有效避免“三致”副产物的产生。

经几十年的发展，电解氯工艺较为成熟。美国Seven Trent Denora公司一直从事Omnipure电解水处理装置的研究〔16〕。青岛双瑞海洋环境工程有限公司已研制出新一代生活污水处理系统。该系统利用电絮凝、电解氧化、次氯酸钠杀菌等手段，可满足各类船舶及海上平台等对生活污水的处理需求。然而强毒性、难降解有机副产物所带来的二次污染问题仍是人们对这项技术有所诟病的主要原因。

2　电催化氧化

电催化氧化（ECO）被认为是以产生的羟基自由基（·OH）为主要氧化剂的一种高级电化学氧化技术。·OH为亲电子自由基，具有极高的氧化电位（2.8 V），仅次于F2。·OH几乎可以无选择性地进攻富含电子的有机物并与之发生快速的链式反应〔17〕。因此，ECO技术在处理难降解工业废水（如染料废水）方面很具优势。根据·OH产生位置的不同，ECO可分为直接氧化和间接氧化，直接氧化主要发生在电极/溶液界面附近，氧化能力受吸附态·OH、活性氧化物（MOx+1）浓度和传质作用的影响〔18〕；间接氧化则发生在溶液主体，氧化能力更多依赖于游离的活性自由基。

2.1电极制备

催化电极是氧化物质（·O2、·OH、H2O2等）产生及反应的重要场所。理想的催化电极需要具备良好的导电性、稳定性和活性自由基生成能力。在目前已知的阳极中，金刚石膜电极和镀铂钛电极被认为具有较高的析氧过电位，能催化产生过氧盐、O3和H2O2等，但价格昂贵〔19〕。1963年S.Beer发明了DSA，即在钛基体表面涂覆一层金属氧化物并使其具有微/介孔结构。DSA具有稳定耐蚀、催化活性高、寿命长等优点，能够根据反应的要求来设计电极的结构和组成。几十年来，研究人员采用多种制备方法及电化学性能测试技术对DSA进行了化学组成、结构、电催化活性、掺杂、阳极钝化等方面的研究〔20〕。表2为不同电极制备工艺的技术特点比较。

表2　电极制备工艺的技术特点

2.2电催化氧化处理生活污水

ECO主要应用于工业废水的处理，如染料废水〔26〕、焦化废水〔27〕、制药废水〔28〕等，但处理生活污水的报道不多。就生活污水水质特点来说，其处理难度要低于工业废水。近年来，ECO在生活污水处理方面的研究逐渐增多并取得一定进展。

张重德等〔29〕针对海上平台生活污水中COD不达标的情况，采用ECO一体化反应器处理生活污水。研究结果表明：对于高盐生活污水，当水力停留时间为60 min时，可达到出水COD≤125 mg/L的排放标准要求；环境条件对ECO一体化反应器影响不大，四季均能高效运行。ECO一体化技术在处理海上平台生活污水方面具有广阔的应用前景。

R.Daghrir等〔30〕利用双滚轮矩形电解槽处理含有大量有机物的生活污水，考察了不同阳极材料（Ti/BDD、Ti/IrO2、Ti/IrO2-RuO2）对处理效果的影响。研究结果表明：电极表面不同的晶体性质对催化选择性和效率影响很大。上述3种电极中，Ti/BDD电极的析氧过电位和电催化选择性最高，能够产生足够浓度的·OH、H2O2及活性中间体，氧化能力最强，水处理性能最好。以Ti/BDD为阳极，无定形碳为阴极，电流密度为265 A/m2，电解120 min后，COD、TOC及色度去除率可分别达到78.2%、70%、89.5%。由于无定形碳具有较大的比表面积和合适的纳米空隙，非常有利于O2转化为H2O2，因此无定形碳阴极材料具有更高的产H2O2能力。这也是其具有更高的色度去除率的原因之一。对于高浓度有机生活污水处理，电催化氧化是一种可行的技术，但在能耗方面还有待提高。A.Cano等〔31〕利用导电金刚石膜电极对生活污水进行氧化消毒，不需添加任何化学药品，仅利用生活污水本身产生的氧化产物HClO和氯胺进行氧化消毒，不会形成任何有危害的副产物，且电流密度越低，用于氧化消毒所需要的能量越低。实验研究表明只需要0.2 kW·h/m3的能量即可达到完全去除大肠杆菌的目的。

3　三维电极

电催化氧化反应器具有面体比小、传质困难、反应速率低、能耗大等缺点。可向电解槽间装填粒状或粉状填料（通常为电位较高的活性炭和电位较低的铁屑），该填料在电场影响下形成大量微小电极，因不同于传统的阴、阳极，故被称为第三维电极〔32〕。阴极、阳极及第三维电极构成了三维电极技术的核心。三维电极产生的Fe2+和［H］能够改变有机物的结构和特性，使复杂有机物发生断链或开环。相似于电催化氧化作用机理，三维电极法可分为直接氧化、间接氧化以及填料表面的电吸附催化氧化。

Xiuping Zhu等〔33〕探究活性炭吸附协同电化学氧化处理废水的效果，相比二维电极，活性炭同BDD所组成的3D-BDD对COD的降解率提高了2～7倍。测试发现，三维电极系统氧化峰电流迅速增加，说明发生电催化氧化的场所由电极/溶液界面转移到拥有更大比表面积的活性炭表面。活性炭表面的吸附氧能够较容易地被还原为H2O2，进而分解为·OH。·OH的高密度产率成为COD降解率迅速增加的一个重要原因。进一步研究表明：吸附动力学参数并没有随时间推移而下降，主要原因可能是活性炭在电场作用下发生极化而产生区别于物理和化学吸附的电化学吸附。Can Wang等〔3〕对比了三维电极和二维电极处理含低污染物废水的效果，相似条件下三维电极对COD的去除效果提高了近1倍，而电量消耗由300 kW·h/kg下降到180 kW·h/kg。电流密度较低时，电子氧化为控速步骤；电流密度较高时，质量传递制约反应速率。由于三维电极反应器中填料具有较大的比表面积，质量传递迅速，因此三维电极更适合在高电流密度条件下运行。

三维电极因其电流效率高及时空产率高而备受关注〔34〕，然而其应用却远不如传统二维电极广泛，主要原因在于三维电极是围绕辅助粒子而展开的电化学废水处理系统，其复杂程度远远高于二维系统〔35〕。另外三维电极是一种新兴技术，目前还面临诸多问题，如最佳条件控制、等比例放大问题，反应机理、热力学、动力学研究尚浅等。

4　结论

研究者采用多种工艺对生活污水进行处理，但每种工艺都具有优缺点和适用范围，如表3所示。

表3　电化学处理生活污水技术及工艺特点

电化学法在生活污水处理方面起步较晚但发展较为迅速，主要原因是生活污水产量大，污染物完全矿化需要大量电子且不可避免地会产生副反应；相比于生化法，运行成本较高；高能耗是制约电化学法处理生活污水发展的重要方面之一，另外该工艺受电力工业（电费）和材料科学（电极）影响较大。电化学法各处理工艺发展不平衡，部分工艺已实现工业化（电絮凝、电解氯），部分方法仍停留在研究阶段（电催化氧化、三维电极）。目前电化学法处理生活污水的研究重点为节能技术的开发和应用，与其他处理技术的耦合联用，高吸氧过电位、高催化活性、高稳定性电极的制备及电化学反应器的开发和结构优化等。未来一段时间，采用小型化电化学处理设备处理分散广、产量小、环境要求较高的生活污水具有广泛的应用前景。

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Research progress in the treatment of domestic sewage by electrochemical method

Zhong Dengjie，Hu Zhiyue
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China）

Domestic sewage has usually been treated by bio-chemical method.However，since partial regions were subjected to regional and conditional restriction，problems，such as small amount of sewage，high requirements for the treatment，high construction costs of basic equipment，serious waste in equipment resources，etc.，are severe. Compared with bio-chemical method，more attention has been paid to the electro-chemical method for treating domestic sewage with low-flow rate or high requirements.The present status of the research on domestic sewage treatment by the electro-chemical method is summarized.The problems existing in domestic sewage treatment process by the electro-chemical method are brought forward，and，at the end，the development and application of electro-chemical process for treating domestic sewage are predicted.

electrochemistry；domestic sewage；sewage treatment

X703

A

1005-829X（2016）04-0005-05

重庆市科委项目（cstc2011jjA20003）；重庆理工大学科研创新团队建设项目（cqut2015srim）

钟登杰（1974—），博士，副教授。电话：13883107915，E-mail：djzhong@cqut.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）