水滑石类复合氧化物催化制备生物柴油的研究进展

陈　颖，苗　双，乔腾飞，姬生伦，何　晗

(东北石油大学化学化工学院，大庆　163318)



水滑石类复合氧化物催化制备生物柴油的研究进展

陈颖，苗双，乔腾飞，姬生伦，何晗

(东北石油大学化学化工学院，大庆163318)

水滑石类(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)复合氧化物由于其独特的层状结构和离子可调变性广泛用于众多领域。本文综述了LDHs的结构特性以及其在催化制备生物柴油中的应用。对碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土改性LDHs的催化活性、稳定性和可循环利用性进行了介绍，并对水滑石类复合氧化物的研究前景进行了展望。

水滑石； 结构特性； 金属改性； 催化； 生物柴油

1　引　言

生物柴油(Biodiesel)是一种以非粮食作物、藻类油脂或动物脂肪为原料制备的可降解的燃料。与石化柴油相比，生物柴油的燃烧产物仅含有少量的CO以及未燃烧完全的碳氢化合物，不含有硫氧化物[1]。因此，生物柴油作为是一种清洁能源和新型的可再生资源，可部分或全部替代石化柴油。

生物柴油的制备方法中，动植物油脂与短链醇为原料进行酯交换法研究最为广泛[2]。目前，酯交换反应大多采用均相碱催化剂，工业上使用价格低廉的KOH和Na2CO3，此类催化剂在温和的反应条件下表现出较高的催化活性。但均相碱催化剂在使用过程中对原料预处理要求苛刻，催化剂与产物分离困难，产物后处理产生大量废酸/碱液，违背绿色能源无污染的宗旨。采用非均相碱催化剂可以克服均相碱催化剂在使用过程中的缺陷，并且具有选择性高、循环使用性好、有效减少环境的二次污染、降低生产成本等优点。利用水滑石类复合氧化物非均相催化酯交换反应制备生物柴油，反应条件温和、产物易于分离，污染小、而且催化效率较高。

水滑石类化合物，也称为层状双羟基复合氧化物(LayeredDoubleHydroxides，LDHs)[3]，是由阳离子组成的主体层板和阴离子填充的层间构成的具有层柱状结构的新型无机功能材料[4]。水滑石类化合物的层状结构特点使其具有潜在的多功能性，而被广泛应用于催化、离子交换和吸附等方面[5]。本文详细阐述了LDHs的基本特性及其在生物柴油制备中的应用，并对今后LDHs在酯交换反应中的研究提供一定的参考和借鉴。

2　水滑石类化合物的结构与性质

1842年，人们首次从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿，之后Manasse教授在佛罗伦萨大学报道了这种碳酸镁铝氢氧化物的化学组成：[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O[6]。随着现代仪器分析技术的发展以及表征测试手段的广泛应用，人们开始对LDHs的结构和性能有了更深入的认识和了解。

2.1酸碱可调性

通过改变层板金属组合和层间插层阴离子种类，可以调变LDHs表面酸碱性质[7]。当层间阴离子的共轭酸性较强时，LDHs主要表现为酸性；层间阴离子的共轭酸为弱酸时，LDHs表现为碱性；其酸碱性可以通过改变化学组成和活化条件来增强或减弱。

2.2热稳定性

水滑石类化合物的层状结构内阴阳离子存在共价键作用、静电引力以及氢键等非共价键产生的分子间作用力等，使其具有较好的热稳定性。LDHs的热分解过程包括：层间脱水、层板羟基脱水和新相的生成。通常情况下，水滑石类化合物焙烧温度低于600 ℃时，热分解过程是可逆的；当焙烧温度超过600 ℃时，生成的金属氧化物的混合物开始烧结或形成尖晶石相，热分解过程不可逆[8]。

2.3记忆效应

水滑石类化合物在高温下焙烧，可生成金属复合氧化物(LayeredDoubleOxide，LDO)，将其加入阴离子溶液中，LDO可以重新吸收水和阴离子恢复到LDHs的有序层状结构，这就是水滑石类化合物所具有的独特的“记忆效应”。Nishimura等[4]将焙烧后的Mg/Al-LDHs溶于去离子水中发生层状结构重组现象，最终形成Mg/Al-LDHs。研究表明，水滑石的“记忆效应”与热分解的温度有关，500 ℃焙烧后可以完全恢复为纯LDHs相；600 ℃焙烧后形成的LDHs相存在少量的尖晶石相；700 ℃焙烧后基本全部为不可恢复的尖晶石相。

3　水滑石类催化剂在生物柴油制备中的应用

3.1镁铝水滑石复合氧化物

Mg/Al-LDHs作为水滑石类化合物的经典代表，特殊的层柱状结构和碱性位的可控性优势，使Mg/Al-LDHs类催化剂成为酯交换反应制备生物柴油的首选催化剂。

Gomes等[9]采用不同比例的共沉剂(n(NaOH)∶n(Na2CO3)=7∶5和7∶10)，通过共沉淀法制备了Mg/Al-LDHs水滑石催化剂HT2A和HT2B，用于生物柴油的制备，研究了工艺条件对产物收率的影响。结果表明，反应温度65 ℃，n(醇)∶n(油)=12∶1，催化剂用量为2.5%，反应时间4h时，HT2A在507 ℃焙烧后催化活性最高，生物柴油收率为92.5%；HT2B在700 ℃焙烧后催化活性最高，生物柴油收率为97.1%，且催化剂经三次重复利用后仍具有活性。此研究为通过改变催化剂合成条件提高水滑石类催化剂碱强提供了可行性道路。

Reyes等[10]利用微波辅助法合成了Mg/Al-LDHs，考察不同焙烧温度对催化剂活性的影响。研究表明，焙烧温度为570 ℃时，催化剂活性最高，生物柴油收率可以达到91%。靳福全等[11]高温焙烧Mg/Al-LDHs后制得MgO-Al2O3复合金属氧化物。利用正交实验确定了最优工艺条件：催化剂焙烧温度为550 ℃，n(醇)∶n(油)=9∶1，催化剂用量3%，反应温度65 ℃，反应时间4h。该条件下生物柴油收率为96.2%。袁冰等[12]制备了Mg/Al-LDHs固体碱催化剂，以大豆油为原料制备生物柴油，结果表明，以Mg/Al-LDHs为前驱体制得的复合氧化物在生物柴油的制备中表现出良好的催化性能。同时催化剂具有良好的循环使用性，重复使用三次后生物柴油收率仍在90%以上。

Hájek等[13]通过共沉淀法制备了不同Mg/Al摩尔比(1.8～7.2)的Mg/Al-LDHs，450 ℃焙烧后用于菜籽油与甲醇的酯交换反应，研究了Mg/Al摩尔比对Mg/Al-LDHs的微观结构及催化性能的影响。实验结果表明，随着Mg/Al摩尔比的增加，LDHs的比表面积呈线性增长、碱性位总数减少，LDHs的微晶尺寸和生物柴油产量非线性增加；当n(Mg)∶n(Al)=7.2时，LDHs的比表面积达到211m2/g、晶粒尺寸为6.5nm，催化效果最好。

上述研究表明，合成方法、原料摩尔配比、共沉剂和焙烧温度等工艺条件的选择都影响Mg/Al-LDHs的催化活性，对于Mg/Al-LDHs催化活性的决定性因素仍需进一步研究。

3.2碱金属改性的水滑石复合氧化物

碱金属氧化物的碱性与均相碱相近，其碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧，故广泛应用于非均相酯交换反应中[14]。将碱金属氧化物负载到水滑石表面，或利用碱金属取代水滑石中的Mg2+与Al3+，形成碱金属改性水滑石复合氧化物，具有强碱性位、催化活性高等优点，有望代替KOH和NaOH成为工业酯交换反应催化剂。Sun等[15]通过浸渍法制备KF改性的水滑石复合物KF-Mg/Al-LDHs。研究表明，KF的加入在一定程度提高了Mg/Al-LDHs的碱性，当催化剂用量为3%，醇油比为12时，生物柴油的收率高达98.9%。Chen等[16]合成了KF-Ca/Al-LDHs并催化EGME(乙二醇单甲醚)与ML(月桂酸甲酯)的酯交换反应，分别考察了KF用量和不同浸渍溶剂对催化剂活性的影响。当KF用量为24.7%时，KF-Ca/Al-LDHs催化活性最高，并指出与去离子水作溶剂相比，甲醇为浸渍剂时，催化酯交换反应的转化率较高。

吴雁等[17]比较了K2CO3、KF、KAc、KNO3四种碱金属盐对Mg/Al-LDHs催化活性的影响。研究表明，当钾盐负载量为20%时，K2CO3改性的Mg/Al-LDHs的催化活性最高，生物柴油收率达到98.5%，进一步研究发现水滑石复合氧化物与碱金属盐作用时可以成新的碱性中心，从而提高了催化剂活性。

3.3碱土金属改性的水滑石复合氧化物

碱土金属的碱性与碱金属相近，在酯交换反应中表现出较高的催化活性[18]。碱土金属最外层有2个电子可以参与成键，因而碱土金属的金属键比碱金属强，活泼性略低于碱金属，化学性质稳定，将其用于水滑石复合金属氧化物的改性，可有效避免活性组分的流失。

Castro等[18]将通过浸渍法制备了Ca2+改性的水滑石复合金属氧化物Ca-Mg/Al-LDHs。比较了Mg/Al-LDHs、CaO、Ca-Mg/Al-LDHs对酯交换反应制备生物柴油的催化活性。研究表明，与CaO单组份和Mg/Al-LDHs相比，Ca-Mg/Al-LDHs具有更高的活性，以40-Ca-Mg/Al-LDHs催化剂，反应温度50 ℃，醇油比为6∶1，催化剂用量4%，仅反应15min，生物柴油的收率就达到85%，催化剂重复利用次数可达5次。同时发现随着Ca-Mg/Al-LDHs中的Ca2+含量的增加，催化剂活性增加。更重要的是，虽然在反应溶液中检测到Ca2+，但含量十分微少。说明改性后的Ca-Mg/Al-LDHs有效避免了在反应过程中Ca2+的流失。靳福全等[19]利用共沉淀法制备了Ca-Mg/Al-LDHs固体碱催化剂，以蓖麻油和甲醇为原料制备生物柴油，结果表明，蓖麻油转化率可达95%～99%。郑华艳等[20]利用Ca2+全部替代了Mg/Al-LDHs中的Mg2+，并在N2保护下300 ℃焙烧，制备出高分散性的Ca/Al-LDHs复合氧化物用于生物柴油的制备。研究表明，催化剂碱性强度高达26.5以上，酯交换反应的原料油转化率达到95%。

刘宝亮等[21]采用超声辅助-共沉淀法制备了Ba-Mg/Al-LDHs碱土金属水滑石，并用于催化制备生物柴油，研究表明，菜籽油转化率可高达99.78%，催化剂重复利用5次后，活性组分含量仍为60%以上。Rashtizadeh等[22]制备了高活性Sr/Al-LDHs复合氧化物催化酯交换反应，大豆油转化率为95.7%。

上述研究表明，碱土金属改性的水滑石复合氧化物既有效地抑制了碱土氧化物活性组分在反应介质中的浸出流失，同时提高了催化剂的稳定性和可重复利用性。

3.4过渡金属改性的水滑石复合氧化物

过渡金属改性是在水滑石形成过程中过渡金属离子Zn、Fe、Ni、Cr、Zr等部分或全部取代Mg/Al-LDHs水滑石中的Mg2+。由于LDHs特有的“记忆效应”功能，大多数过渡金属阳离子可以插入到水滑石层板中，而不改变催化剂的整体层状结构，均匀分散在LDHs表面[23]，从而得到具有优良性能的水滑石类复合氧化物催化剂。

齐涛等[24]制备Zn改性的Zn/Al-LDHs催化菜籽油-甲醇酯交换反应。研究表明：经400 ℃焙烧后的Zn/Al-LDHs表现出优良的催化性能，菜籽油转化率达到80%以上。同时，当反应体系的游离脂肪酸、水含量分别达到油重的6%和10%时，原料油的转化率仍在80%以上，说明Zn2+的加入增强了固体碱催化剂的抗酸耐水性能。

Wang等[25]通过共沉淀法制备了不同Ni2+掺杂量的Ni-Mg/Al-LDHs。采用XRD、TGA、SEM、CO2-TPD等手段对Ni-Mg/Al-LDHs的结构进行了表征，并讨论了结构与性能的关系。研究表明，过渡金属Ni2+改性的镁铝水滑石与Mg/Al-LDHs拥有相似的层状结构，当n(Mg)∶n(Ni)=16∶1、500 ℃焙烧后Ni-Mg/Al-LDHs催化活性最高，大豆油转化率达到87%，优于传统的Mg/Al-LDHs催化剂。进一步研究指出，Ni2+可以与水滑石表面的氧原子形成八面体配合物，提高醇氧化反应速率。

Fe2+或Fe3+改性的类水滑石复合氧化物具有磁性，易于回收，引起了许多研究者的广泛关注。Wang等[26]考察了Fe3+的加入对Mg/Al-LDHs微观结构和催化活性的影响。结果表明：随着样品中Fe3+含量的增加，Fe-Mg/Al-LDHs的比表面积增加，催化剂的孔结构规整性增强；当醇油比为21，m(催化剂)∶m(油重)=3%时，n(Mg)∶n(Fe)=15具有最佳的催化活性，大豆油转化率为81%，而且Fe3+改性的Fe-Mg/Al-LDHs可从酯和甘油层中轻易分离，有利于催化剂回收再利用。

Liu等[27]制备了高效固体碱催化剂Zr-Zn/Al-LDHs，实验结果表明，Zr2+改性后的水滑石复合氧化物相比于Zn/Al-LDHs拥有更强的碱性和更大的孔径，且生物柴油产率高达91.7%，同时，Zr2+改性后的催化剂表现出较好的稳定性，反应300h后催化剂仍没有失活。

Liu等[28]制备了一系列过渡金属掺杂的类水滑石化合物(M=Zn、Cu、Ni、CO、Fe、Mn、Cr)用于酯交换反应。结果表明，M-LDHs的催化性能取决于过渡金属的种类、表面碱性和反应的条件。过渡金属掺杂的类水滑石化合物在酯交换反应中的催化性能研究，为研制高效、多功能的催化剂开拓了新的思路。

3.5稀土金属改性的水滑石复合氧化物

稀土金属氧化物具有的顺磁性、阳离子可变价、晶格氧转移以及表面碱性等特点与许多催化作用有本质的联系[29]。Dias等[30]将Ce元素引入到Mg/Al-LDHs中用于生物柴油的生产。研究表明：Ce2+的加入可以促进Mg/Al水滑石的重组再建，提高催化反应活性，与未引入Ce2+的Mg/Al-LDHs相比，催化活性提高了12%。

Liu等[31]合成了不同La掺杂量的La-Zn/Al-LDHs，研究表明，稀土金属La的加入提高了催化剂的碱性位数目和碱强度，并且当La掺杂量为5.5%(质量分数)时，催化剂催化活性最高，生物柴油产率超过95%。同时，反应500h后，La-Zn/Al-LDHs仍没有失活也没有发现La溢出的现象，说明稀土金属La的掺杂可以提高催化剂的稳定性。Ma等[32]制备了对于酯交换反应具有高选择性的La-Mg/Al-LDHs，目标产物的选择性高达95.4%。

上述研究表明，稀有金属改性的类水滑石化合物提高了酯交换反应速率和催化剂使用寿命，在可再生、绿色生物柴油的生产进程中，拥有较为广阔的使用前景。

4　结　语

水滑石类复合氧化物因其独特的层状结构、酸碱可调性及热稳定性使其在酯交换法制备生物柴油中展示出的较高催化活性、易于与产品分离，回收利用率高等优良性能，具有良好的应用前景。

大量具有新主客体组成的层状水滑石复合氧化物正在逐渐应用于酯交换反应领域，但是人们关于多活性组分间的协同作用对催化反应机制影响的理解还相当有限，仍需进一步研究。另外，水滑石类复合氧化物的合成条件苛刻不易控制、影响因素较多，仅适用于实验室合成。因此，随着研究的深入，满足其水滑石类复合氧化物工业化的生产需求必将成为未来的研究重点。

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ResearchProgressonthePreparationofBiodieselOilbyMixedOxidesfromHydrotalcite-likeCompounds

CHEN Ying,MIAO Shuang,QIAO Teng-fei,JI Sheng-lun,HE Han

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

Hydrotalcite-likecompound, (namedaslayereddoublehydroxides,LDHs).Becauseofitsuniquelayeredstructureandflexiblecharacterofion,LDHshaswidelyappliedinmanyfields.Inthisreview,thestructuralcharacteristicsofLDHsanditsapplicationascatalystinthepreparationofbiodieselweresummarized.Thecatalyticactivity,stabilityandrecycledofLDHswereintroduced,whichweremodifiedbyalkalimetal,alkaline-earthmetal,transitionmetalandrareearthapplication,thentheresearchprospectofLDHswasdiscussed.

hydrotalcite;structuralcharacteristic;metalmodification;catalysis;biodiesel

陈颖(1965-)，女，博士，教授.主要从事新能源应用方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0174-05