银-氯化银柔性脑电电极的制备及其评价

秦路丹， 李明哲， 李广利， 段晏文*

(武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072)

目前新型医疗诊断设备和大数据技术不断发展，因此，基于脑电(EEG)等生物电信号的可穿戴设备引起了业界广泛的关注[1]。而随着微电子和信号处理技术的不断进步，发展高性能、一次性使用的柔性脑电电极成为了亟需突破的关键技术。脑电信号很微弱，其幅值范围是0.5～100 μV[2,3]，频率范围在0.5～30 Hz之间[4]。为了记录高质量的脑电信号，同时避免使用时消毒的成本，值得研究一次性柔性电极或电极阵列，以及由它制备的脑电信号采集器件如一次性电极帽。应用于人体头皮或前额上的脑电电极应满足以下要求：(1)电极电位一致性好，且随时间的稳定性好；(2)电极材料抗极化能力强，最好采用Ag/AgCl电极材料；(3)电极-皮肤阻抗低，一般要求小于20 kΩ(10 Hz下)[5]；(4)导电浆料涂层与柔性基底附着性良好，具备不易脱离等特性[6]。

现有的柔性电极一般采用丝网印刷或喷墨打印技术，将导电浆料或油墨按预先设计好的图案印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)等柔性基底上[1,6]。现在使用的导电浆料主要有碳浆、铜浆、银浆和镍浆等[7,8]，这些浆料主要应用于电子工业和汽车工业。由于这些浆料制备的电极均属可极化电极，其极化阻抗易把噪音信号引入到测量记录电路中。同时极化阻抗还会造成测量基线不稳，不适合低频范围的生物电信号记录。虽有文献报道[9,10]通过各种方法制备纳米银，从而制备成纳米银导电浆料，但侧重于涂层导电性的改进，而忽略了其他方面的发展。例如，Scalisi等[11]发展了一种基于喷墨印刷技术制备的柔性银电极，用于测量人体皮肤的表面肌电信号，旨在提高电极的分辨率和导电性能等。但适合脑电记录的柔性电极，特别是柔性Ag/AgCl电极，却鲜有文献报道。另一方面，现有的柔性电极评价方法集中在附着性[10,12,13]、机械性能[10]、导电性[10 - 12]等方面，这些方法并不完善，缺乏电化学特性的研究，例如电极电位、电极-皮肤阻抗[13,14]，且不完全适合脑电电极。目前，我国仅仅对一次性使用心电电极有明确的规定，即“一次性使用心电电极标准(YY/T 0196-2005)”[15]，并且为医药行业标准，其中明确指出对于一次性使用心电电极的交流阻抗、直流失调电压和除颤过载恢复等性能的要求。然而，对于测量脑电信号的脑电电极，却没有任何国际或国家标准可供参考。因此，急需建立一套系统的柔性脑电电极的评价方法。

本文通过丝网印刷技术将自制的Ag/AgCl银导电浆料印刷在PI柔性塑料基片上，制备了Ag/AgCl柔性脑电电极。建立并发展了一套系统评价柔性脑电电极的表面形貌、电极电位和时间响应、电极电位一致性和稳定性、电极-皮肤阻抗以及涂层附着性的方法。该方法系统、实用，以期为发展新型柔性脑电电极及制定相应的国家标准提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

DHG -9140A电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；Zeiss扫描电子显微镜(SEM,德国Sigma);Keithley六位半数字多用表(美国，吉时利仪器公司);1260型阻抗相位/增益分析仪(英国,Solartron)。

Ag/AgCl导电浆料为武汉大学化学与分子科学学院神经电极实验室自制，并且已申请专利(申请公布号为CN 103192070 A)，该浆料的主要组成成分和比例是：15%～70%Ag/AgCl粉末，1%～15%粘结剂，15%～70%醇、醚类稀释剂等[16];PI柔性塑料基片(厚度为0.3 mm);Ag/AgCl粉末电极、GT20导电膏及GT5磨砂导电膏，均购于武汉格林泰克科技有限公司。

1.2 实验方法

图1 柔性脑电电极的实物图Fig.1 The photo of flexible EEG electrodes

1.2.1Ag/AgCl柔性脑电电极的制备PI柔性塑料基片用无水乙醇擦拭后，将其固定在丝网印刷机的台面上，再将Ag/AgCl导电浆料倒在100目网版上，手动进行丝网印刷。然后将柔性塑料基片放入150 ℃电热恒温鼓风干燥箱烧结30 min，待温度降至室温后取出，即得Ag/AgCl柔性电极。图1为以PI塑料基片为基底，通过丝网印刷技术制备的Ag/AgCl柔性脑电电极的实物图。其中电极上端圆圈部分(A)的直径为0.8 cm(面积为0.5 cm2)，用作检测窗口，测量时该检测窗口与医用导电膏或人体皮肤等接触，下端的长方形部分(B)用于与导线连接。

1.2.2形貌表征首先肉眼观察电极表面的涂层是否光滑平整，有无明显的突起和较大的固体颗粒。然后对涂层表面和截面进行扫描电镜(SEM)表征，放大倍数分别为8 000和1 000，并测量涂层的厚度。

1.2.3电极电位/时间响应实验前，将10个柔性电极放置于GT20导电膏表面稳定1 h后，将待测柔性电极和Ag/AgCl粉末电极(参比电极)连接到Keithley六位半数字万用表，记录4 min内电极电位随时间的响应。该实验中使用的Ag/AgCl粉末电极是电极电位稳定、抗极化能力强的标准电极，可以用作对照和参比，判断工作电极电位的一致性和稳定性[17]。电极的平衡电位定义为4 min内电极电位的平均值。电极的极差电位定义为不同电极间的平衡电位的差值，反映电极电位的一致性。

为了考察电极电位的稳定性，还分别测量这10个柔性电极相对于Ag/AgCl粉末参比电极4 h、7 h后4 min内的电极电位变化。电位漂移值定义为4 min内最大电位与最小电位的差值，可反映电极电位随时间的稳定性。

1.2.4电极-皮肤阻抗为了考察柔性脑电电极实际应用的阻抗大小，本实验采用电化学阻抗方法测量电极在人体前额的电极-皮肤阻抗。具体步骤：一对柔性电极的表面预先涂覆GT20导电膏，放置于受试者的前额，固定两个电极距离为5 cm，按压以防电极脱落。考虑到角质层会带来较大的电极-皮肤阻抗，还测试了经GT5磨砂导电膏皮肤预处理后的电极-皮肤阻抗。为了对比，同时还测试柔性电极在GT20导电膏表面的阻抗。应该指出，电极与GT20或前额皮肤接触部分仅为柔性电极的检测窗口(如图1，面积0.5 cm2)。上述所有阻抗测试均采用两电极体系，每组试验使用的是一对柔性电极，一对电极之间的距离均为5 cm，测试仪器为Solartron 1260阻抗相位/增益分析仪，施加10 mV的正弦扰动电压信号，扫描频率范围为1 Hz～100 kHz。本试验招募5名健康成年人作为志愿者，其年龄为24～29岁，4男1女(实验前，被试人员签署武汉大学神经电极实验室知情同意书)。

1.2.5电极涂层的附着性测试通过肉眼观察在三种不同强度的外力破坏下涂层的颗粒脱落情况，评价柔性电极涂层的附着性。三种不同强度的破坏分别为：(1)用3M胶带粘柔性电极表面上的涂层，模拟实际使用过程中电极与皮肤不同程度的摩擦；(2)把柔性电极浸泡在纯水中24 h，模拟电极与导电胶长时间接触；(3)把柔性电极浸泡在纯水中，超声1 min，其破坏强度大于实际使用情况。柔性电极的附着性优劣分为4个级别：++涂层无明显变化；+涂层边缘有少量颗粒脱落；-少量颗粒脱落；--大部分颗粒脱落。根据观察颗粒脱落情况，记录附着性的级别。

2 结果与讨论

2.1 柔性电极的形貌表征

肉眼观察发现，电极表面的涂层光滑平整，没有明显的突起和较大的固体颗粒，如图1所示。图2左为柔性电极表面涂层的扫描电镜(SEM)图，可以清楚地看到柔性电极表面涂层的固体颗粒的直径在1 μm左右，银粉固体颗粒之间连接在一起，这有利于保证涂层的导电性良好。同时，微观形貌表明该涂层具有多孔结构，与平面结构相比，多孔结构增大了涂层的电化学面积，增加了与电解质接触的机会。涂层横截面SEM(图2 右)表明，涂层的厚度约为37.40 μm，且涂层紧密附着在PI柔性塑料基片上，没有起皱、分离等痕迹，说明该导电浆料与PI塑料基片之间附着性良好。

图2 柔性电极的扫描电镜(SEM)图像Fig.2 The SEM images of flexible electrode The left is surface,and the right is cross section.

2.2 电极电位/时间响应

图3为柔性电极在GT20导电膏上稳定1 h后电极电位随时间的响应曲线。从图中可见，开始时电极电位随时间延长而下降，变化幅度较大，但随着时间继续推移，电极电位的变化逐渐减小，并趋于平稳。原因可能是：电极涂层与GT20医用导电膏的接触有一个由干到湿的过程，开始阶段电位下降显著，当GT20导电膏中的Cl-逐渐扩散到涂层的多孔结构中，最终形成可逆性好的电极/电解质界面，即Ag/AgCl/Cl-界面，因此电极电位趋于平稳。10个柔性电极相对于Ag/AgCl粉末参比电极的平衡电位为0.97±0.20 mV，且最大平衡电位不超过1.5 mV，证实了柔性电极的电位与参考的Ag/AgCl粉末电极的电位相近，呈现的是Ag/AgCl的电化学界面性能。

由于脑电记录采用差分放大的原理，这就要求记录电极的极差电位越低越好。如图4所示，10个柔性电极放置在GT20导电膏上1 h、4 h和7 h后，测量4 min内的平衡电位。1 h、4 h和7 h的最大极差电位分别是0.609 mV、0.121 mV和0.326 mV，最大极差均不超过0.7 mV，说明柔性Ag/AgCl脑电电极的极差电位非常小，反映了电极电位一致性良好。

这里需要说明的是，把Ag/AgCl粉末参比电极和柔性脑电电极连接到Keithley数字万用表上时，Ag/AgCl粉末参比电极接红线，是正极，柔性脑电电极接黑线为负极，测试结果均为正值。而用三电极体系测试开始电位时，两者之间的电位差是负值。可见，在测试电极电位/时间响应曲线时，Ag/AgCl粉末参比电极和柔性脑电电极接线正好相反，故测试结果的数据应该均为负值。

2.3 电极电位稳定性

电极电位稳定性直接影响EEG记录的基线平稳和信号噪音。图5为电极电位随时间的稳定性，随着时间的推移，平衡电极电位呈下降趋势，越来越接近粉末Ag/AgCl参比电极的电极电位，且电极电位漂移值也随时间逐渐降低，4 h后趋于稳定。1 h后电极在4 min的时间范围内的平衡电位为0.966±0.200 mV，电极电位的漂移值最大，为48.8±36.0 μV；7 h后平衡电位为0.357±0.117 mV，电极电位的漂移值最小，为6.7±4.8 μV。这说明柔性电极具有非常稳定的电极电位，有利于保持脑电记录基线平稳，减少信号噪音。还应该注意4 h、7 h电极电位的漂移值均不超过10 μV，说明柔性电极可以长时间稳定记录脑电信号。

2.4 电极-皮肤阻抗

电极-皮肤阻抗是反映电极-皮肤界面的信号传输的关键参数，直接关系到脑电信号的噪音大小。一般而言，电极-皮肤阻抗愈大，电极记录脑电信号噪音愈大，反之亦然。如图6所示，在电极与被试者的前额接触的(A组，电极-GT20-皮肤)试验中，100 kHz下5名被试者的电极-皮肤阻抗的平均值为0.488±0.044 kΩ，而10 Hz下为53.3±34.0 kΩ。GT5磨砂处理后(B组，电极-GT20-处理后皮肤)，100 kHz阻抗出现轻微的下降(0.400±0.052 kΩ)，而10 Hz下的阻抗则出现显著下降，阻抗为4.4±2.0 kΩ，显然这与GT5去除了高阻抗的角质层有关。皮肤经磨砂导电膏GT5预处理后，电极皮肤阻抗小于5 kΩ，下降了约92%。值得指出，这与脑电记录“金标准”湿电极的电极-皮肤阻抗相当(5 kΩ以内)[18]，完全可以满足脑电记录对电极阻抗的要求。

图3 柔性电极放置在GT20导电膏上1 h后的电极电位随时间的响应曲线(vs.Ag/AgCl粉末电极)(n=10) Fig.3 The electrode potential variation with time(vs.Ag/AgCl sintered electrode) for flexible electrodes placed on the conductive gel GT20 after 1 h(n=10) 1-10:representing 10 flexible electrodes.

图4 柔性电极放置在GT20导电膏上1 h、4 h和7 h后，4 min内的平衡电位(vs.Ag/AgCl粉末电极)(n=10) Fig.4 The equilibrium potential(vs.Ag/AgCl sintered electrode) for ten flexible electrodes tested on conductive gel GT20 within 4 min,after 1 h,4 h and 7 h stabilization(n=10)

图5 柔性电极放置在GT20导电膏上1 h、4 h和7 h后，4 min内的平均平衡电位和漂移值(vs.Ag/AgCl粉末电极)(n=10) Fig.5 The equilibrium potential and the shifting potential(vs.Ag/AgCl sintered electrode) for ten flexible electrodes tested on conductive gel GT20 within 4 min,after 1 h,4 h and 7 h stabilization(n=10)

图6 10 Hz和100 kHz下，柔性电极在电极-GT20-皮肤界面(A)、电极-GT20-处理后皮肤界面(B)、电极-GT20界面(C)的阻抗比较(n=5)Fig.6 A comparison of flexible electrodes’ interface impedance on the electrode-GT20-skin interface(A),electrode-GT20-prepared skin interface(B) and electrode-GT20 interface(C),at 10 Hz and 100 kHz(n=5)

电极-GT20-皮肤(A组)阻抗与电极-GT20(C组)阻抗相比，100 kHz下其阻抗相差不大；而10 Hz下，A组阻抗显著增大(从 0.331 kΩ到53.3 kΩ)，表明是皮肤的影响。皮肤具有电容性，阻抗随着频率的降低而显著增大(Z=1/2πCf)，因此10 Hz下，A组阻抗较C组阻抗出现了161倍的大幅增加。需要特别说明的是，在测试电极-皮肤阻抗试验中，用的是一对柔性脑电电极，得到的阻抗值是一对电极的阻抗，单个柔性脑电电极的电极-皮肤阻抗约为报道值的一半。例如，电极-GT20-皮肤(A组)试验中，在100 kHz时的阻抗为53.3 kΩ，则一个柔性脑电电极的阻抗值为26.75 kΩ，接近20 kΩ的标准；皮肤经磨砂处理后，B组单个电极的阻抗小于2.5 kΩ。

柔性脑电电极在GT20导电膏上的阻抗，从高频100 kHz(0.347±0.016 kΩ)到低频10 Hz(0.331±0.016 kΩ)，柔性电极的阻抗变化不大。此时，100 kHz主要反映电极本身的导电性，10 Hz还会反映电极/电解质界面的影响，因此说明柔性脑电电极-电解质界面的阻抗很小，呈现非极化电极的特点。由于电极材料Ag/AgCl本身就具有非极化的优点，并且该电极涂层是多孔结构，更有利于与电解质的接触充分，增大电化学面积，进而增强其抗极化性能。考虑到电极有效面积的影响，10 Hz下电极在GT20导电膏上阻抗值为166 Ω·cm2。相比于皮肤的高阻抗值，该柔性电极本身的阻抗是可以忽略的。

2.5 涂层的附着性

柔性电极涂层的附着性反映了涂层的稳定性，直接影响电极的性能和使用寿命。本实验通过观察柔性电极在三种不同强度外力破坏下涂层的颗粒脱落情况，借此评价涂层的附着性，结果见表1。胶带粘和在纯水中浸泡24 h，涂层均没有颗粒脱落，但此涂层不能承受超声的强外力。电极实际使用过程会出现与皮肤不同程度的摩擦，其破坏强度接近3M胶带粘。另外实际使用电极会与医用导电膏长时间接触，这种情况接近于在纯水中浸泡24 h。截面SEM图也表明电极涂层与PI塑料基片具有很好的附着性。这些都说明电极涂层与PI具有良好的附着性，能满足实际使用的要求。

表1 柔性脑电电极表面涂层的附着性测试结果

Note：The situation of particles on the coating:++No obviously change；+A few falling off on the edge；-A few falling off；--Most falling off.

3 结论

本文利用丝网印刷技术，制备了一种基于PI塑料基片的Ag/AgCl柔性脑电电极，并建立了一套系统评价Ag/AgCl柔性脑电电极的方法。研究结果表明，该电极的涂层表面光滑，呈现多孔结构，电极的平衡电极电位与Ag/AgCl粉末电极的相近，小于1.5 mV。同时，该柔性电极的电极电位具有良好的一致性和稳定性，最大极差电位不超过0.7 mV，稳定4 h后电位漂移值在10 μV/4min以内。此外，相比于皮肤的高阻抗，电极-导电膏的界面阻抗(166 Ω·cm2)可以忽略。总之，柔性Ag/AgCl脑电电极性能优异，在生物电的监测、可穿戴医用设备等领域具有广泛的应用前景。这套柔性脑电电极的评价方法系统、实用，将支撑新型柔性脑电电极的发展，并为制定国家标准提供技术参考。