顶空气相色谱/质谱法测定卷烟烟丝吸附的甲苯

崔 鹏， 吴鸣建, 宋金勇, 刘彩红， 杨浩宇， 田海英*

(1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001；2.河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南郑州 450000)

由于包装材料、烟机清洁剂、洗涤剂、装修材料及周围空气等污染源的存在，导致卷烟生产环境中经常会有挥发性有机物(VOCs)出现[1]，其中因苯系物频繁出现且危害较大而倍受关注。卷烟烟丝自身具有毛细管的多孔结构，对异味有很强的吸附能力，因此生产环境中的VOCs极易被卷烟烟丝吸附，会对卷烟产品质量产生较大影响。本研究以甲苯为考察对象，对卷烟烟丝吸附甲苯的定性定量分析方法进行研究。关于微量物质分离测定需先将目标物进行浓缩处理，然后再与气相色谱/质谱(GC-MS)联用进行定性定量分析[2 - 4]。其中顶空分析法相对于其它方法，在对样品中挥发性和半挥发性化合物进行分析检测时，可以直接将样品放入顶空瓶中分析，前处理简单，无需加入溶剂，对环境污染小，同时具有对GC进样口、色谱柱和离子源污染程度轻、维护简单、灵敏度高、精确度高和线性良好等优点[5 - 7]。在烟草行业中顶空气相色谱/质谱(HS-GC/MS)联用法主要是针对卷烟包装材料中的VOCs含量的分析研究[8 - 10]，而未见到关于运用顶空法分析卷烟烟丝吸附挥发性有机化合物的报道。

本文采用HS-GC/MS法，实现了对卷烟烟丝吸附的甲苯的定性定量分析。该方法简便、快速、准确、重现性好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-5975C气相色谱-质谱仪(美国，Agilent公司)；G1888自动顶空仪(美国，Agilent公司)；20 mL顶空瓶(美国，Agilent公司)；1 mL活塞式移液枪。

标样甲苯为色谱纯。准确称量甲苯23.7 mg(精确确至0.1 mg)于250 mL容量瓶中，以乙醇定容，得到浓度为94.8 μg/mL的1级标准溶液，然后逐级稀释，分别配制成浓度为18.96 μg/mL、3.792 μg/mL、0.758 μg/mL、0.152 μg/mL的2～5级标准溶液。基质校正剂三乙酸甘油酯为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1试样制备对照样为1#配方烟丝。试验样的制备：在温度为25 ℃，湿度60%的恒温恒湿的环境中，利用甲苯标样建立一个浓度为400 μg/m3的甲苯环境，取1#配方烟丝20 g均匀平摊，确保其充分吸附甲苯，将处理后的烟丝放入自封袋中保存，备用。

1.2.2气相色谱/质谱条件色谱柱：DB-624毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×1.80 μm)；进样口温度230 ℃；载气为高纯氦气；升温程序：40 ℃保持2 min，以4 ℃/min升至180 ℃，保持2 min；分流比为10∶1。EI离子源，离子源温度230 ℃，电离能量70 eV，四级杆温度150 ℃，采用NIST质谱数据库进行检索。

1.2.3顶空萃取条件20 mL顶空瓶，样品平衡温度140 ℃，样品环温度190 ℃，传输线温度210 ℃，平衡时间45 min，加压时间0.2 min，进样时间1 min。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件的确定

参照文献方法[10]中的程序升温：40 ℃保持2 min，然后以4 ℃/min升至180 ℃，保持15 min，得到色谱图如图1a所示。由于基质三乙酸甘油酯含量较大，进入质谱后，将会对离子源造成污染，导致质谱仪的响应值降低。因此本方法将程序升温中180 ℃的保持时间改为2 min，得到谱图如图1b所示。可见，在新的程序升温条件下，色谱峰得到较好的分离，甲苯峰峰形尖锐对称。因此，最佳的气相色谱程序升温条件为：40 ℃保持2 min，4 ℃/min升至180 ℃，保持2 min。

图1 在原程序升温(a)和新程序升温(b)条件下的色谱图Fig.1 Chromatograms in original temperature programming(a) and new emperature programming(b)

2.2 顶空平衡温度的优化

分别取1.0 g烟丝样品在不同顶空平衡温度条件下进行测定，平衡时间为45 min，得到对应的甲苯峰面积比值(以140 ℃下的峰面积为基准)，与平衡温度的变化规律如图2。实验观察平衡温度超过140 ℃时顶空密封盖发生变形，主要是由于温度过高导致顶空瓶中气压急剧增大，造成顶空瓶密封垫与密封盖突起，使其密封性降低。因此，顶空平衡温度确定140 ℃为最佳温度。

2.3 顶空平衡时间的优化

取1.0 g试验样在140 ℃温度下进行了三次平行测定，分别平衡不同的时间，得到甲苯峰面积比值(以平衡时间为45 min下的峰面积为基准)，与平衡时间的变化规律如图3所示。当平衡时间超过45 min后，峰面积趋于稳定，几乎不随平衡时间的增加而变化。因此，确定顶空平衡时间为45 min。

图2 平衡温度与甲苯色谱峰面积比的关系曲线Fig.2 Relationship between equilibrium temperature and gas chromatographic peak area ratio of toluene The equilibrium time was 45 min.

图3 平衡时间与甲苯峰面积比的关系曲线Fig.3 Relationship between equilibrium time and gas chromatographic peak area ratio of toluene The equilibrium temperature was 140 ℃.

2.4 样品环温度选择

参照文献方法[10],在顶空温度80 ℃，样品环温度100 ℃，传输线温度120 ℃条件下对空白样分析时发现有甲苯峰出现。主要由于样品环温度偏低，导致在样品分析时甲苯出现残留。通过不断增加样品环温度，当样品环温度达到190 ℃时发现无甲苯峰出现。因此选择190 ℃为适宜的样品环温度，可避免甲苯残留。一般地传输线温度要高于进样针温度10～20 ℃以上，因此选定传输线温度为210 ℃。

2.5 样品加入量的选择

图4 样品加入量与甲苯峰面积比的关系曲线Fig.4 Relationship between addition amount and gas chromatographic peak area ratio of toluene The equilibrium temperature was 140 ℃，and the equilibrium time was 45 min.

实验考察了样品量对检测结果的影响。分别取不同质量的烟丝，在140 ℃平衡温度下平衡45 min进行分析，得到甲苯的相对峰面积比值(以1.0 g样品量的峰面积为基准)与样品量的变化规律如图4所示。当样品加入量为1.0 g时，得到甲苯的最大相对峰面积，因此，实验样加入量选取1.0 g为最佳。

2.6 基质校正剂的优化

实验考察了甲苯峰面积比值(以0 mL加入量下的峰面积为基准)与基质加入量的变化规律，结果显示加入三乙酸甘油酯，甲苯的峰面积显著降低，随着加入量增大，甲苯的峰面积逐渐降低。基质的存在阻碍了甲苯从实验样中向外释放，降低了顶空气相中甲苯的浓度，从而降低了检测灵敏度。因此，采用无基质校正剂加入的顶空处理样品的方法。

2.7 精密度和准确度

分别取1～5级标液各1 mL于顶空瓶中，在1.2节的实验条件下进行测定，得到响应值和质量浓度的工作曲线，甲苯工作曲线的线性范围为0～1.02 mg/g，线性回归方程为：y=3.6×105x+2.5×106,相关系数R2为0.9996，检测限为0.013 μg/g，定量限为0.043 μg/g。在此基础上对实验样进行5次的重复性实验，得到检测平均值为10.1 μg/g，相对标准偏差(RSD)为2.76%。在本方法下对实验样的回收率进行测定，分别进行5次平行实验，每次加入标样量均为3.79 μg/g，测定结果的平均值为3.71 μg/g，相对标准偏差(RSD)为0.43%，甲苯回收率为97.89%。

2.8 样品测定

根据上述确定的卷烟烟丝吸附甲苯的HS -GC/MS条件，应用本文建立的HS-GS/MS法对实验室中制作的不同甲苯环境浓度下的烟丝样品进行定量分析，所得结果如表1所示。可知，该方法可用于卷烟烟丝吸附的甲苯的定性定量分析。

表1 不同甲苯浓度下处理的样品检测结果

3 结论

通过对顶空和色谱条件的优化，建立了卷烟烟丝吸附的甲苯的顶空-气相色谱/质谱联用法。采用顶空作为样品的预处理方法，降低了样品被污染的可能性，提高了分析效率，实验准确度、精密度高。通过对不同样品进行分析验证，表明该方法可为卷烟烟丝吸附的甲苯的定性定量分析提供科学依据和技术支持。