煤基聚硅酸铝铁的制备

鞠彩霞，李凤刚，李光磊，郑奉斌，张述成

(枣庄学院化学化工与材料科学学院， 山东枣庄　277160)



煤基聚硅酸铝铁的制备

鞠彩霞，李凤刚，李光磊，郑奉斌，张述成

(枣庄学院化学化工与材料科学学院， 山东枣庄277160)

聚硅酸铝铁(PSAF)是一种新型的水溶性高分子电解质，属于复合型絮凝剂，已经广泛应用于污水处理领域，是目前非常畅销的污水处理药剂.煤灰渣为主要原料，提取其中的Si、Al、Fe三种元素进行聚合反应.通过不断优化焙烧温度、酸浸温度、熟化温度、熟化时间等工艺条件得到效果最佳的聚硅酸铝铁絮凝剂，然后进行污水处理评价其效果.

煤灰渣；聚硅酸铝铁；絮凝剂；水处理①

0　引言

煤灰渣是燃煤锅炉排出的主要固体废弃物和粉煤灰的成分基本一致.T．Ctvrtnickova[1]等用高度灵敏的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测分析粉煤灰的成分，发现粉煤灰中SiO2和Al2O3含量约占其重量的70%～80%，其中含Al2O325%左右，还含有少量的Fe2O3、Na2O、K2O、SO3、MgO和CaO等.从溶出性能上看，Fe、Ca、Mg部分易溶出，但A1、Si以复杂的复盐玻璃体红柱石(3Al2O3·SiO2)的形式存在，溶解性较差.粉煤灰作为废水处理药剂[2～4]已经广泛应用于生活污水、城市污水、印染废水、重金属离子废水、含氟废水和造纸废水的处理净化过程中.另一方面使用粉煤灰制备水处理药剂如聚合氯化铝[5]、聚合氯化铝铁[6]、聚合硫酸铁[7]、聚硫酸铝铁[8]、聚硫酸硅酸铁铝[9]等絮凝剂的研究很多.而从煤灰渣制备聚硅酸铝铁絮凝剂(poly-silicate aluminum ferric，简称 PSAF)较少，它是一种新型的水溶性高分子电解质，属于复合型絮凝剂，具有离子度高、带的正电荷密度高，产物的水溶性好，分子量适中，因此具有絮凝和消毒的双重性能[10].以煤灰渣为主要原料配比到一定量的无水碳酸钠在马弗炉中进行焙烧、酸浸取、调节PH、控制温度等进行熟化、陈化，最终得到聚硅酸铝铁产品.

1　实验部分

1.1实验仪器及主要设备

实验所用仪器及主要设备如表为1所示.

1.2实验药品

分析用水则是用此自制纯水由三级蒸馏仪器蒸馏自制的高纯水.实验用主要试剂：盐酸、无水碳酸钠、无水三氯化铝、三氯化铁、硅酸钠、氢氧化钠、无水硫酸铜等均为分析纯.

1.3实验方法

1.3.1制备

锅炉房的燃煤灰渣，由于燃烧的不充分性，取得的灰渣在粒度、体积、质量、外观、燃烧完全度等方面都呈现出不规则性.所以在实验进行之前首先对取得的灰渣进行了粉碎处理，将灰渣分批次倒入大功率震荡粉碎机中，将粉碎后的粉煤灰混合在一起，搅拌掺匀，自然状态下通风干燥三天，呈现干燥状态的粉末备用.用电子天平准确称取10g煤灰渣于坩埚中，同时加入准确称取2g无水碳酸钠[10]，反复搅拌，充分混匀，再进行焙烧.将焙烧完冷却至常温的煤灰渣分别倒入500ml烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀.用量筒量取100ml盐酸溶液加入煤灰渣中，将烧杯放入已经预热好的恒温磁力搅拌器中，搅拌速度控制为600r/min，酸浸完成后取出冷却至常温.通过测定计算向酸浸滤液中加入适量的三氯化铁溶液、三氯化铝溶液、硅酸钠溶液，以使Si与Al+Fe的摩尔比为1.5，Al与Fe 摩尔比为1.8[11].三种元素配比完成后常温下搅拌溶解，置于恒温磁力搅拌器中1600r/min搅拌熟化.将熟化完成后的聚硅酸铝铁溶液于常温下静置陈化，陈化时间为24h，陈化完成得到的聚硅酸铝铁溶液为棕红色液体.陈化完成后取8ml聚硅酸铝铁液体于表面皿中，60℃下恒温抽真空干燥8h左右(真空度0.8Mpa)[12]，观察表面皿中有固体析出且无明显水珠即可，研磨成细粉末，所得样品即为棕红色固体聚硅酸铝铁絮凝剂.

表1　主要仪器设备一览表

1.3.3原料各元素测定

采用WLY100-2等离子体发射光谱分析仪测定铝、硅、铁三种元素的含量.首先配制标准溶液 ，浓度分别为0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L，分别为三种元素建立标准曲线；将煤灰渣酸浸完成过滤后的母液以600r/min的速度在离心机上旋转离心15min，取离心上层液5ml稀释500倍，做测定用.得出三种元素的在煤灰渣中的含量.

1.3.4紫外可见分光光度计分析

取枣庄学院墨子楼水池水为污水样品，紫外可见光光度分析原样废水透光率为50.9%，取 500mL 污水样品，加入 5ml 自制的聚硅酸铝铁絮凝剂，在搅拌速度为 100r/min 时，搅拌 2min，静置沉淀 30min ，取上层清液于石英管中扫描得出处理后的透光率，以此作为聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果的标准.处理后的水样透光率越高则絮凝剂絮凝效果越好，反之则越差.

2　结果与讨论

焙烧温度、焙烧时间、酸浸温度、酸浸时间、聚合PH值等工艺条件下所制备的聚硅酸铝铁絮凝剂进行水处理效果测定.以絮凝剂处理过后的污水透光率作为聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果的表征指标，以下各方面因素对聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果的影响结果均用此透光率[11]表征.

2.1焙烧温度对聚硅酸铝铁絮凝效果的影响

为了得到焙烧温度对本实验所制聚硅酸铝铁絮凝效果的影响，本次试验遵照控制变量的原则，控制焙烧温度梯度依次为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，每组测定三组平行样，焙烧时间为1h，焙烧完成后用100ml30%的盐酸溶液置于60℃恒温水浴中酸浸1h，酸浸完成后冷却至常温过滤，分别计算并加入一定量的无水硅酸钠、无水氯化铝、三氯化铁搅拌溶解，确保硅、铝、铁三种元素符合相应比例，调节PH值为1，25℃恒温下100r/min搅拌熟化2h，熟化完成后室温下静置陈化24h.如图1所示.

图1　焙烧温度与被处理污水透光率的关系曲线图　　　　2　焙烧时间与被处理污水透光率的关系曲线

由图1可以看出，随着焙烧温度的逐渐提高，被处理污水的透光率呈现先增后降的走势，从750℃到800℃随着温度的升高被处理污水的透光率是随之增高的，到800℃时达到最大，为97.888%；当温度超过800℃，随着温度的升高被处理污水的透光率呈现下降趋势，从800℃到900℃下降最为明显，900℃以后降低趋势有所减缓.这说明焙烧温度为800℃时制备的聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果较好.

2.2焙烧时间对聚硅酸铝铁絮凝效果的影响

为了得到焙烧时间对所制聚硅酸铝铁絮凝效果的影响，试验遵照控制变量的原则，控制焙烧时间梯度依次为1.5h、2h、2.5h、3h，每组测定三组平行样，焙烧温度为800℃，焙烧完成后用100ml30%的盐酸溶液置于60℃恒温水浴中酸浸1h，酸浸完成后冷却至常温过滤，分别计算并加入一定量的无水硅酸钠、无水氯化铝、三氯化铁搅拌溶解，确保硅、铝、铁三种元素符合相应比例，调节PH值为1，25℃恒温下100r/min搅拌熟化2h，熟化完成后室温下静置陈化24h.

由图2可以看出，随着焙烧时间由1.5h提升至2h，被处理污水的透光率呈线性增长，达到98.388%；当焙烧时间由2h逐渐提升至3h由图可得被处理污水的透光率并无明显提升.由于粉煤灰中的硅和铝元素大多以复盐3Al2O3·SiO2的形式存在，很难溶于酸或碱液[12]，当焙烧1.5h时并不能完全打开粉煤灰中的Si-Al键，以至于Si、Al溶出率低，导致絮凝效果较差；当焙烧时间超过两小时，粉煤灰中的Si-Al键被最大程度的打开，所表现的絮凝效果较好.所以，在既保证Si、Al溶出率高又保证实验成本不至太高的情况下，根据图2可得制备聚硅酸铝铁絮凝剂的最佳焙烧时间为2h.

2.3酸浸浓度对聚硅酸铝铁絮凝效果的影响

为了得到酸浸浓度对所制聚硅酸铝铁絮凝效果的影响，试验遵照控制变量的原则，控制酸浸浓度梯度依次为20%、25%、30%、35%，每组测定三组平行样，800℃温度下焙烧1h，焙烧完成后分别用100ml盐酸溶液置于60℃恒温水浴中酸浸1h，酸浸完成后冷却至常温过滤，分别计算并加入一定量的无水硅酸钠、无水氯化铝、三氯化铁搅拌溶解，确保硅、铝、铁三种元素符合相应比例，调节PH值为1，25℃恒温下100r/min搅拌熟化2h，熟化完成后室温下静置陈化24h.

图3　酸浸浓度与被处理污水透光率的关系曲线　　　图4　酸浸温度与被处理污水透光率的关系曲线

由图3可知，随着盐酸浓度由20%提升至30%，被处理污水的透光率也随之升高，且上升幅度较大，当盐酸浓度达到30%时透光率达到97.888；当盐酸浓由30%提升至35%时透光率并无明显增长，由图3可得在考虑絮凝剂絮凝效果和实验成本的前提下制备聚硅酸铝铁絮凝剂的最佳盐酸浓度为30%.

2.4酸浸温度对聚硅酸铝铁絮凝效果的影响

为了得到酸浸温度对所制聚硅酸铝铁絮凝效果的影响，试验遵照控制变量的原则，控制酸浸温度梯度依次为60℃、80℃、100℃、105℃、110℃，每组测定三组平行样，800℃温度下焙烧1h，焙烧完成后用100ml30%的盐酸溶液置于恒温水浴中酸浸1h，酸浸完成后冷却至常温过滤，分别计算并加入一定量的无水硅酸钠、无水氯化铝、三氯化铁搅拌溶解，确保硅、铝、铁三种元素符合相应比例，调节PH值为1，25℃恒温下100r/min搅拌熟化2h，熟化完成后室温下静置陈化24h.如图4所示.

由图4可以看出，随着酸浸温度的不断升高，被处理污水的透光率呈现下降的趋势，其中在60℃-105℃这段温度区间内被处理污水的透光率下降较为缓慢，在60℃时透光率最高，为97.888%；在105℃-110℃这段温度区间内被处理污水的透光率快速下降，在110℃时达到最低，透光率为91.106%.

故由此可得酸浸温度在60℃时所制备的聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果最好 .

2.5酸浸时间对聚硅酸铝铁絮凝效果的影响

为了得到酸浸时间对所制聚硅酸铝铁絮凝效果的影响，试验遵照控制变量的原则，控制酸浸时间梯度依次为1h、1.5h、2h、2.5h、3h，每组测定三组平行样，800℃温度下焙烧1h，焙烧完成后用100ml30%的盐酸溶液置于60℃恒温水浴中酸浸，酸浸完成后冷却至常温过滤，分别计算并加入一定量的无水硅酸钠、无水氯化铝、三氯化铁搅拌溶解，确保硅、铝、铁三种元素符合相应比例，调节PH值为1，25℃恒温下100r/min搅拌熟化2h，熟化完成后室温下静置陈化24h.

由图5可知，随着酸浸时间的增加，被处理污水的透光率明显划分为两个阶段：在1h-2h区间内透光率呈上升趋势；在2h-3h区间内透光率呈下降趋势，并且随着时间的增长下降趋势有所增加，在2h时被处理污水的透光率达到最高99.067%，在3h时达到最低97.031%.故由此可以得出当酸浸时间控制为2h时所制备的聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果最好.

2.6聚合反应PH值对聚硅酸铝铁絮凝效果的影响

为了得到聚合反应PH值对所制聚硅酸铝铁絮凝效果的影响，试验遵照控制变量的原则，控制聚合PH值梯度依次为5、4、3、2、1，每组测定三组平行样，800℃温度下焙烧1h，焙烧完成后用100ml30%的盐酸溶液置于60℃恒温水浴中酸浸1h，酸浸完成后冷却至常温过滤，分别计算并加入一定量的无水硅酸钠、无水氯化铝、三氯化铁搅拌溶解，确保硅、铝、铁三种元素符合相应比例，调节PH值，25℃恒温下100r/min搅拌熟化2h，熟化完成后室温下静置陈化24h.

图5　酸浸时间与被处理污水透光率的关系曲线　　　图6　聚合PH值与被处理污水透光率的关系曲线

由图6可知，被处理污水的透光率随聚合PH值的变化波动较大，当PH为1时透光率最大，为97.888，此后，随着PH的不断增大，被处理污水的透光率呈现不规则变化，但透光率总体水平低于PH为1时的透光率，故由此可以得出当聚合PH值为1时制备的聚硅酸铝铁絮凝剂絮凝效果最好.

3　总结

本实验采用煤渣制备得到聚硅酸铝铁絮凝剂，并以所处理的生活污水透光率为指标对其絮凝性能进行了研究.通过对煤灰渣进行预处理、焙烧、酸浸、熟化、陈化得出聚硅酸铝铁絮凝剂产品.通过控制变量的原则，以Na2CO3为助剂，盐酸溶液为浸出酸，最终确定出煤灰渣制备聚硅酸铝铁的最佳工艺条件为：焙烧温度为 800℃，焙烧时间为2h，m(Na)：m(煤灰渣)为0.2，酸浸温度为60℃，盐酸浓度为30%，溶出时间为2h，浸出液 pH为1.0，熟化时间24h，熟化温度 25℃.此时，处理完废水的透光率达到最高，可达99.067.

聚硅酸类絮凝剂是一种复合型絮凝剂，与其复合的金属盐有很多，其中最被人们关注的是聚硅酸铝盐.它同时具有电中和及吸附架桥作用、混凝效果好、成本低、处理后水中残留铝含量低，因此引起了水处理界的极大关注，成为国内外无机絮凝剂研究的一个热点.这其中以聚硅酸铝铁絮凝剂处理废水的效果最为突出.通过应用性能研究表明，聚硅酸铝铁絮凝剂较普通铝盐絮凝剂有更好的除浊效果和脱色率，并且处理低温低浊水的效果更为明显[13].其不但具有无机高分子絮凝剂的吸附架桥和电中和作用，也具有有机高分子絮凝剂的卷扫网捕作用，同时具有很好的产品稳定性，能充分发挥铝盐絮凝剂的絮体大、脱色性能优越，铁盐絮凝剂的絮体密实、沉降速度快的优点，抵消铝盐絮凝剂絮体松散易碎、沉降速度慢；铁盐絮凝剂絮体较小、卷扫作用差、处理后水有较深的色度的缺点[14].

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[责任编辑：周峰岩]

The Preparation of Coal-Based Poly-Silicate Aluminum Ferric

JU Cai-xia, LI Feng-gang, LI Guang-lei, ZHENG Feng-bin, ZHANG Shu-cheng

(School of Chemical Engineering and Material Science，Zaozhuang University,Zaozhuang 277160, China)

Poly aluminum ferric silicate (PSAF) is a new type of water soluble polymer electrolyte, which is a composite flocculant, has been widely used in the field of sewage treatment, is currently a very popular sewage treatment agent. The coal ash and slag as the main raw material, the Si, Al, Fe elements were extracted to polymerize reaction. Through the continuous optimization of the calcination temperature, acid leaching process conditions of temperature, curing temperature and curing time effect the best poly aluminum ferric silicate flocculant, and sewage treatment to evaluate its effect.

coal ash residue, poly-silicate aluminum ferric, flocculants, water treatment

2016-07-22

2015年枣庄学院大学生SRT项目.

鞠彩霞(1976-)，女，山东文登人，枣庄学院化学化工与材料科学学院副教授，工学硕士，主要从事煤炭转化相关方面的研究.

TQ536.4

A

1004-7077(2016)05-0139-06