复合碳纳米阳极强化微生物燃料电池产电研究

李海杰

(南京晓庄学院，南京 211171)



复合碳纳米阳极强化微生物燃料电池产电研究

李海杰*

(南京晓庄学院，南京 211171)

石墨烯疏水性及层间π-π共轭极大地影响了其生物相容性和分散性，难以有效修饰电极. 文章通过将石墨烯与碳纳米管混合，利用二者之间的非共价结合，消除了石墨烯单一修饰电极的缺点，并通过浸渍法制备了石墨烯-碳纳米管复合碳纳米材料电极. 扫描电镜观察表明，石墨烯与碳纳米管被牢固地固定在碳毡电极表面，形成了复合均一层. 将复合电极用作微生物燃料电池(MFC)的阳极，显著改善了MFC的产电性能. 复合阳极的MFC的最大功率密度(760.7 mW/m2)比空白碳毡阳极MFC的(228.8 mW/m2)高2.36倍，因为复合电极显著降低了阳极的电子传递阻力，减轻了阳极极化，改善了阳极电化学性能. 复合碳纳米材料修饰阳极的电子传递阻抗(39.8 Ω)比空白碳毡阳极的(248.7Ω)低84%.

碳纳米材料; 微生物燃料电池; 产电; 性能改善

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在废水处理的同时，将废水中的有机物直接转换为电能，是一种全新的废水处理技术[1]. MFC阳极产电菌在阳极表面覆膜生长，通过厌氧氧化有机物获取电子，并将电子传递给阳极，到达阳极的电子再通过外电路循环到达阴极，使阴极的电子受体还原，从而形成电流. 作为细菌生长的依附和电子传递的介质，阳极是MFC产电的关键[2].

采用高比表面积和利于阳极产电菌附着的电极材料是改善MFC产电性能的重要途径. 对于传统的电极材料，如碳毡、碳布和玻璃碳等，通常对其进行表面修饰来提高其电化学性能，如导电性、比表面积、表面亲水性和电化学活性等，提高MFC的电能输出. 研究表明[3-4]，碳纳米材料修饰阳极能显著改善MFC产电性能，其中报道最多的碳纳米材料为碳纳米管. 近年来，石墨烯以其独特性受到了广泛关注，并用于修饰MFC电极[5-6]. 相对于碳纳米管，石墨烯具有更好的电学性能和更高的比表面积. 然而，石墨烯具有很强的疏水性，难于牢固地负载在电极表面，且由于石墨烯层间π-π共轭的作用，易于团聚变厚，降低其有效比表面积. 因此，提高石墨烯的分散性和生物相容性是应用石墨烯修饰电极并提升MFC产电性能的关键. 有研究[7]表明，石墨烯可与碳纳米管非共价结合，克服石墨烯单一修饰电极的缺点，合成的电极比二者单独使用具有更好的电化学性能. 目前，石墨烯和碳纳米管混合修饰阳极，用于强化MFC产电的研究尚未见报道.

本研究研发了一种相对简便和易于操作的石墨烯-碳纳米管电极制作方法，并将复合电极用作MFC的阳极，探索复合阳极改善MFC产电性能的效果及其性能改善机理.

1　 材料与方法

1.1石墨烯制备方法

氧化石墨烯：采用经典的Hummers方法制备氧化石墨烯[8]. 分别将5 g石墨粉、5 g NaNO3和125 mL浓H2SO4加入到1 000 mL烧瓶中，混合均匀. 在冰水浴中缓慢加入15 g KMnO4，此后在35 ℃恒温水浴中继续反应直至反应液呈棕色，再缓缓加入250 mL 超纯水、350 mL超纯水和30 mL H2O2(体积分数为30%)后反应液变为亮黄色. 用1 000 mL HCl (体积分数为5%)对上述产物进行洗涤和反复离心，再用超纯水漂洗至中性. 将制得的氧化石墨烯在60 ℃下真空干燥，研磨. 最后，称取定量的氧化石墨分散于超纯水中，超声和离心后取上清液即制得氧化石墨烯.

石墨烯：根据文献[9],通过高温热膨胀法制备. 将氧化石墨置于石英舟中，置于通有氩气的1 050 ℃的管式炉内烘烤，30 s后取出即制得石墨烯.1.2石墨烯-碳纳米管复合电极的制作

通过酸化引入羧基的方式改善碳纳米管的亲水性. 具体操作为：将碳纳米管和H2SO4-HNO3混合酸按体积3∶1的比例混合，超声4 h，过滤后用超纯水反复漂洗至中性，最后将混合物置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，作后续处理.

称取上述处理后的50 mg碳纳米管和50 mg石墨烯混合，置于100 mL无水乙醇中，超声2 h得到石墨烯-碳纳米管混合分散液. 将经过酸碱清洗处理过的碳毡浸入分散液中，置于100 ℃烘箱中干燥10 min，取出后再次浸入分散液，重复5次后再用去离子水冲洗干净，制得石墨烯-碳纳米管复合电极. 设置空白碳毡电极作为对照.

1.3MFC构型

采用空气阴极MFC作为测试装置. MFC池体包含一个圆柱形阳极室(直径5 cm，深2.1 cm，有效容积为40 mL)、阳离子交换膜、阳电极和阴电极. 阳极单侧表面积为10.2 cm2，阴极则为负载有铂催化剂(0.5 mg/cm2)的碳纸. 阴、阳极通过钛丝与外电阻(500 Ω)相连构成回路. 阳离子交换膜在使用前先在煮沸的H2O2(体积分数为30%)浸泡30 min，再用去离子水冲洗，再于0.5 mol/L H2SO4中浸泡2 h，最后浸泡于去离子水中.

1.4MFC的接种与运行

采用污水处理厂厌氧污泥(取自猎德污水处理厂)作为阳极接种源. 污泥预先过直径2 mm的不锈钢筛，去除大颗粒杂质，去离子水清洗3次去除残留的有机物，最终将挥发性悬浮固体(VSS)加入到MFC阳极的质量浓度为2 g/L.

以醋酸钠(0.5 g/L)为碳源，配以磷酸缓冲溶液(50 mmol/L)、维生素溶液(体积分数为1.25%)和金属元素溶液(体积分数为1.25%)作为阳极产电菌生长基质. 阳极媒介成份见表1.

表1　MFC阳极产电菌生长媒介成分

MFC在批式条件下运行，当电压低于30 mV时更换阳极溶液.整个过程在恒温控制室(30±1 ℃)内进行.

1.5测试与分析方法

1.5.1石墨烯晶体结构测试通过X射线衍射仪(D8 ADVANCE，Bruker)分别对石墨、氧化石墨和石墨烯的晶相结构进行测定. CuKα射线(=0.154 18 nm)，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长0.02，扫描速度0.1 s/步，扫描范围2θ为5°～90°.

1.5.2复合碳纳米材料电极表面定性通过场发射扫描电镜(Nova NanoSEM 430)对复合碳纳米材料电极表面定性. 将小块电极样品粘于样品台的导电胶上，经溅射喷金处理后观察. 观察前，阳极样本采用pH 6.8的戊二醛缓冲液固定24 h，其后用去离子水清洗，并采用体积分数50%、70%、80%、90%的乙醇进行梯度脱水，最后表面喷金后上镜观察.

1.5.3产电指标与测试电压：通过6位半精度数据采集器(Model 2700, Keithly Instruments, USA)采集，并通过个人电脑收集，采集频率为1次/min.

功率密度曲线：通过变电阻的方法测试. 在MFC达到最大稳定电压时开路直到开路电压稳定. 接入一个可调电阻盒，电阻变化范围为50～1 000 Ω，记录每个电阻对应的MFC最大稳定电压值，每个电阻至少重复应用2次以上，确保结果的可重现性. 通过下列方程计算每个电压对应的功率密度.

功率密度P(mW/m2)计算公式[1]：

P=IV/A阳，

其中，I为电流(A)；V为电压(V)；A阳为阳极单侧表面积(m2).

电极电势曲线：在上述测定功率密度曲线的过程中，以阴极或阳极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极同时测定，记录每个电阻对应的阴、阳极电势值.

阳极阻抗：通过电化学工作站中的交流阻抗技术测定. 在标准三电极体系下：以阳极为工作电极，阴极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(+0.241 2 V vs. 标准氢电极)，应用交流电信号振幅为10 mV，频率范围为10 kHz ～ 5 mHz，整个测试均在开路条件下进行.

2　结果与讨论

2.1石墨烯晶相结构测定

石墨在2θ=26.4°处有明显的衍射峰(002)(图1)，说明其具结晶度较高，层间距约0.34 nm. 但氧化成氧化石墨后，这一峰消失，生成另一特征峰(2θ=10.7°)，层间距增大到0.83 nm，这是因为大量含氧官能团被引入到了石墨层间. 进一步生成的石墨烯在24.7°呈现出弥散型衍射峰，相对于石墨，石墨烯层间距略有增加(约0.36 nm)，说明氧化后，石墨烯的边缘仍存在少量含氧基团[10].

图1　石墨、氧化石墨和石墨烯的X射线衍射谱图

Figure 1X-ray diffraction patterns of graphite, graphite oxide and graphene

2.2复合物碳纳米材料电极的表面形貌特征

未修饰的碳毡电极为众多光滑的碳纤维组成(图2A)，经过复合石墨烯-碳纳米管修饰后，碳纤维表面发生了明显的变化，为丝绸状的石墨烯-碳纳米管复合层覆盖(图2B)，表明石墨烯-碳纳米管成功地负载到碳毡纤维表面.

图2未修饰碳毡电极(A)和复合碳纳米材料碳毡电极(B)的扫描电镜图

Figure 2SEM images of bare carbon felt (A) and composite carbon nano-materials modified carbon felt (B)

2.3复合碳纳米材料修饰阳极对MFC产电性能的影响

图3为复合碳纳米材料修饰碳毡阳极MFC和空白碳毡阳极MFC的连续4个周期的产电电压输出对比. 复合碳纳米材料修饰阳极并未使MFC启动加速，但能明显增大MFC电压输出. 复合碳纳米材料修饰阳极MFC的平均最大稳定电压达0.42 V，比空白碳毡阳极MFC高0.07 V左右.

图3　复合碳纳米材料阳极对MFC产电电压输出的影响

相对于电压，复合碳纳米材料修饰阳极更为显著地提升了MFC的产电功率输出(图4). 复合碳纳米材料修饰阳极MFC的最大功率密度高达760.7 mW/m2，比空白碳毡阳极MFC最大功率密度高2.36倍(228.8 mW/m2).

图4　复合碳纳米材料阳极对MFC产电功率输出的影响

Figure 4Effect of composite carbon nano-materials modified anode on power output of MFC

2.4复合碳纳米材料阳极改善MFC产电性能的机理分析

为探明复合碳纳米材料修饰阳极改善MFC产电性能的机理，分别测试了MFC阳极和阴极的电极极化曲线. 当电流密度从0增加至0.13 mA/m2时(图5)，未作修饰的对照组阳极电势变化最为显著，由-0.49 V增加到-0.21 V，表明在高电流时阳极乙酸钠的生物电化学氧化需要更大的驱动力[11]. 而复合碳纳米材料修饰阳极的电势变化明显减小. 当电流密度从0 增加至0.35 mA/m2时，其电势从-0.48 V增加至-0.31 V，表明其过电势显著降低，乙酸钠在电极上的氧化反应显著加快. 其原因在于复合碳纳米材料修饰显著增大了阳极表面积和生物相容性. 相比之下，二者阴极极化曲线相差不大. 由此可知，复合石墨烯-碳纳米管修饰阳极对MFC产电性能的改善主要通过减轻阳极极化，降低阳极超电势实现.

Figure 5Effect of composite carbon nano-materials modified anode on electrode potentials of MFC

为了证实上述结论，进一步通过交流阻抗技术测试了2个MFC阳极电子传递阻抗. 电子传递阻抗反映了电极表面发生的电化学反应的快慢，其值越小，电化学反应越快，电极电化学性能越好. 通常将交流阻抗测试数据绘制成Nyquist曲线，从高频到低频的顺序测试，以致形成从左至右的半圆，通过采用等价模拟电路拟合半圆的直径可知电子传递阻抗大小[12]. 由图6可以看出，2个MFC阳极的Nyquist曲线所示的半圆均未紧随出现代表扩散阻抗的直线，这表明2个MFC的阳极电化学反应未受扩散阻抗限制. 同时，Nyquist曲线高频部分与X轴的交点对应值为溶液阻抗，从图中可以看出2个MFC溶液阻抗也相差不大，在1～2 Ω左右. 很明显，直径大小相差大的2个半圆表明2个MFC阳极都是受电子传递速率控制. 复合碳纳米材料修饰阳极电子传递阻抗(39.8 Ω)比空白碳毡阳极的(248.7 Ω)低84%，说明复合碳纳米材料修饰阳极的表面电化学反应速率显著快于空白碳毡电极，与阳极极化测试结果一致. 可能的原因在于，复合碳纳米材料修饰阳极显著增加附着了阳极产电菌的附着量，同时，石墨烯的优良导电性显著降低了电子传递阻力[13].

图6　复合碳纳米材料阳极对MFC阳极阻抗的影响

Figure 6Effect of composite carbon nano-materials modified anode on anode impedance of MFC

3　结论

通过浸渍法成功将石墨烯-碳纳米管固定于碳毡电极表面，制备出复合碳纳米材料修饰碳电极. 场发射扫描电镜观察表明，石墨烯-碳纳米管能牢固地修饰于碳纤维表面，显著增大了电极的比表面积.

石墨烯-碳纳米管复合碳纳米材料修饰碳电极尽管不能加速MFC的启动，但能显著改善MFC的产电性能，最大功率密度(760.7 mW/m2)比空白碳毡阳极MFC的(228.8 mW/m2)高2.36倍. 增大MFC电压，提升MFC产电功率输出. 主要原因在于石墨烯-碳纳米管显著增大了阳极的比表面积和电子传递速率，使阳极电子传递阻抗降低84%，降低了阳极电子传递阻抗，减轻了阳极极化，改善了阳极性能.

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【中文责编：成文英文责编：李海航】

Performance Improvement of Microbial Fuel Cell for Electricity Generation by Composite Graphene-Carbon Nano-Tube Modified Anode

LI Haijie*

(Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China)

The biocompatibility and dispersity of graphene are deteriorated due to its hydrophobicity and π-π conjugated effect which make it difficult to modify carbon-based electrodes. This problem was solved by mixing graphene with carbon nano-tube through non covalent binding in this study and the composite graphene-carbon nano-tube modified electrode was prepared by the dip method. Observation by the scanning electron microscope clearly indicated that the surface of the carbon felt electrode was covered by the homogeneous layer of graphene-carbon nano-tube. The electricity generation performance of the microbial fuel cell (MFC) was greatly improved by the composite graphene -carbon nano-tube modified anode. The MFC with the modified anode produced a maximum power density of 760.7 mW/m2which was 2.36-fold higher than that produced by the MFC with a bare carbon felt anode (228.8 mW/m2). The electron transfer impedance of the anode was significantly decreased by the composite graphene-carbon nano-tube, with 39.8 Ω for the modified anode and 248.7 Ω for the bare anode, which could explain the performance improvement of MFC.

carbon nano-material; microbial fuel cell; electricity generation; performance improvement

2015-11-20 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(51409161)；江苏省自然科学基金项目(BK20140080)

李海杰，讲师，Email:253463877@qq.com.

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1000-5463(2016)04-0045-05