钛合金Ti6Al4V表面钛酸锶生物薄膜的水热合成*

孙嘉懋，付涛，张耀仁

（西安交通大学生命科学与技术学院，陕西西安 710049）

1 引 言

骨质疏松症是一种高发病率的老年性疾病。体内体外研究表明，锶能够提高骨强度和降低骨吸收，补充适度剂量的锶有助于预防和治疗骨质疏松骨折［1-2］。在金属植入体表面制备含锶的生物陶瓷涂层，通过锶离子的逐步释放，可以促进早期骨形成和增强植入体-骨组织的界面结合［3-6］。当前在钛及钛合金表面制备含锶生物陶瓷涂层的方法有：通过酸蚀-水热处理和离子交换制备载有Sr/Mg离子的钛酸盐薄膜［3］，通过微弧氧化-碱液处理和离子交换制备含锶的多级结构表面层［4］，通过微弧氧化-水热处理制备掺锶的羟基磷灰石纳米柱薄膜［5］，通过阳极氧化-水热处理制备钛酸锶纳米管薄膜［6］，通过水热处理制备钛酸锶纳米薄膜［7］等。其中，水热方法具有易于操作、处理温度较低、可以合成多种纳米晶体等优点。

Ti6Al4V合金具有良好的力学性能和较好的耐蚀性，广泛用于制造各类骨科植入体，但是它在体内会因腐蚀而释放对人体有害的铝、钒离子。在Ti6Al4V合金表面涂覆二氧化钛、氮化钛、羟基磷灰石等生物陶瓷涂层［8-11］，可以提高其耐蚀性，改善生物相容性及生物活性。本研究采用水热法在Ti6Al4V合金表面制备钛酸锶薄膜，研究了薄膜的显微结构、化学成分、耐蚀性和附着性。

2 实验

采用水砂纸把 Ti6Al4V合金片（9×12×2 mm3）逐级磨光至1200号，用丙酮、乙醇和纯水超声清洗后晾干。采用纯水配制含有1.0M NaOH和0.125M Sr（NO3）2的混合溶液［12］。把混合溶液和磨光的合金试样加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率80%，密闭和180°C下分别水热处理1、3、6 h得到试样 HS1 h、HS3 h、HS6 h（见表 1）。为了研究薄膜的形成机理，采用1M NaOH溶液对合金试样进行水热处理，得到试样HN3 h。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干。

表1 Ti6Al4V试样的水热溶液和处理时间Table 1 Hydrothermal solution and treatment duration of the Ti6Al4V samples

采用 X射线衍射（XRD，CuKα，X’Pert PRO）分析试样表面的相结构。采用扫描电镜（SEM，FEI Quanta 600F）和电子能谱（EDX）分析试样的表面形貌和元素组成，采用 X射线光电子能谱（XPS，AlKα，VG K-Alpha）分析试样表面的元素组成和结合状态。

采用显微硬度计（HVS-1000，载荷25 gf）评价试样的力学性能。采用电化学工作站（CS150，CorrTest）测量试样在无钙Hank’s平衡盐液（NaCl 8.00 g/L，KCl 0.40 g/L，NaHCO30.34 g/L，KH2PO40.06 g/L，Na2HPO4*12H2O 0.12 g/L）中的动电位极化曲线，评价其耐蚀性。其中，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极。此外，采用上海辰华CHI 650E电化学工作站进行电化学阻抗测试，测试条件为：初始电位0V，频率范围10-2～105Hz，幅度 5 mV，静息时间 2 s。

3 结果与讨论

3.1 SEM-EDX、XRD和XPS分析

对水热处理1、3、6 h的Ti6Al4V试样进行XRD分析，除了基体的衍射峰外，还检测到SrTiO3的衍射峰（见图1）。与试样HS1 h相比，试样HS3 h和HS6 h在2θ=32.2°处的钛酸锶（110）峰较窄，表明后两者薄膜的结晶度较高。三个试样表面都形成了一层由纳米颗粒组成的薄膜，颗粒尺寸80～230 nm（见图2a-c）。与试样HS1 h相比，试样HS3 h和HS6 h表面的颗粒更为致密，也反映了后两者薄膜的结晶度较高。X射线能谱分析表明，试样表面含有基体的钛、铝、钒和薄膜的锶、氧元素（见图3）。

为了研究钛酸锶薄膜的形成机理，采用1M NaOH溶液对Ti6Al4V合金进行水热处理，得到试样HN3 h，其表面形成了钛酸钠的纳米纤维和纳米片状结构（见图2d）。因此，Ti6Al4V合金在NaOH和Sr（NO3）2混合溶液中水热反应时，试样表面的钛原子先与热的碱溶液反应生成钛酸钠的纳米结构薄膜，而后钛酸钠与溶液中的锶离子反应生成钛酸锶晶体。由于钛酸锶不溶于碱液，试样亚表面的钛原子不能参与反应，因此，钛酸锶薄膜的厚度难于继续增加。

图1 Ti6Al4V试样的XRD谱Fig 1 XRD patterns of Ti6Al4V samples（a）.HS1h；（b）.HS3h；（c）.HS6h

对水热处理试样HS3 h进行XPS分析，各元素的高倍谱见图4。Ti 2p和Sr 3d谱表明，试样表面的钛和锶分别以钛酸盐、锶盐的形式存在［13］。Al 2p、V 2p谱在10 s离子溅射前后都较为平坦，表明试样表面的铝、钒元素含量很低。O 1s谱中结合能529.8/530.3 eV的峰来源于钛酸盐的氧，而高结合能处（532.1 eV）的峰与试样表面的吸附层和污染物有关［14］。经过离子溅射后，532.1 eV处的O 1s峰减弱，Ti 2p和Sr 3d峰增强，表明试样表面的吸附层和污染物被去除。

图2 Ti6Al4V试样的扫描电镜图Fig 2 SEM micrographs of Ti6Al4V samples：（a）HS1h，（b）HS3h，（c）HS6h，（d）HN3h

图3 水热处理试样HS6h的EDX谱Fig 3 EDX spectrum of the hydrothermally treated sample HS6h

3.2 耐蚀性测试和压入实验

在无钙Hank’s平衡盐液中采用动电位极化法和电化学阻抗法评价Ti6Al4V试样的耐蚀性（见图5）。在动电位极化实验中，水热处理试样HS3 h的腐蚀电流（Icorr）与抛光试样相当，前者的腐蚀电位（Ecorr）略低于后者。抛光试样在阳极极化区的电流迅速增加，这与试样表面铝、钒元素的溶出有关；随后达到较为稳定的钝化态，维钝电流密度（Ipass）为2.289μA/cm2。水热处理试样HS3 h在钝化区的阳极电流密度随电位升高而缓慢增加，其击穿电位（Epit）也低于抛光试样，这可能与钛酸锶薄膜中仍含有少量铝、钒元素，而这些元素在阳极极化时逐渐被解离有关。水热处理试样在阳极极化区很快进入钝化态，其维钝电流密度远低于抛光试样，减幅在两个数量级以上（见表2），因此水热处理试样具有更好的耐蚀性。

抛光试样和水热处理试样HS3h的Nyquist图见图5b。可以看出两个试样的曲线都只有一个环，表明两者在所研究的频率范围内只有一个时间常数。因此，电极-电解质界面可以拟合为一个R-C并联的等效电路。电阻R可以看作是电荷通过钝化膜的阻力，因此它反映试样的耐腐蚀性能。电阻R可用曲线拟合的半圆的直径来表示。与抛光试样相比，水热处理试样在无钙Hank’s平衡盐液中的电阻降低了10倍以上（见表2），这也表明水热处理试样具有更好的耐蚀性。

前期工作中［15］，我们采用显微硬度压入法评价了溶胶-凝胶法制备的含银TiO2薄膜的力学性能，这里尝试采用该方法评价水热处理试样HS3 h的力学性能。试样在压入后未出现钛酸锶薄膜的脱落或开裂（见图6），这表明钛酸锶纳米薄膜具有良好的附着性和内聚力。

图4 Ti6Al4V试样HS3h在溅射蚀刻10s前后的XPS谱Fig 4 XPS spectra of Ti6Al4V sample HS3h before（0 s）and after 10 s sputter etching：（a）Ti 2p，（b）Sr 3d，（c）Al 2p，（d）V 2p，（e）O 1s

图5 抛光和水热处理Ti6Al4V试样的（a）动电位极化曲线和（b）阻抗谱Nyquist曲线Fig 5 （a）Potentiodynamic polarization plots and（b）EISNyquist plots of the polished and the hydrothermally treated Ti6Al4V samples

表2 Ti6Al4V试样的腐蚀数据Table 2 Corrosion data of the Ti6Al4V samples

4 结论

水热处理在Ti6Al4V合金表面形成了钛酸锶的纳米颗粒薄膜，颗粒尺寸80～230 nm，薄膜中含有极少量的铝和钒元素。电化学实验表明，钛酸锶薄膜改善了Ti6Al4V合金的耐蚀性。显微硬度压入测试表明，钛酸锶薄膜具有良好的附着性和内聚力。水热制备钛酸锶薄膜的方法可用于钛合金Ti6Al4V骨科植入体的表面改性。

图6 水热处理试样HS3h的压痕形貌Fig 6 Indent image of hydrothermally treated sample HS3h（test load 25 gf）