氧化锌材料p型掺杂研究进展

谭　蜜，张　红，李万俊，秦国平，阮海波，孔春阳

（1.重庆师范大学　物理与电子工程学院，重庆 401331；2.重庆市光电功能材料重点实验室，重庆 401331；3.重庆文理学院　新材料技术研究院，重庆 402160）

氧化锌材料p型掺杂研究进展

谭蜜1，2，张红1，2，李万俊1，2，秦国平1，2，阮海波3，孔春阳1，2

（1.重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 401331；2.重庆市光电功能材料重点实验室，重庆 401331；3.重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 402160）

氧化锌（ZnO）是II-VI族直接带隙化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，是制造蓝紫外发光、探测以及激光器件的理想材料。高质量n型和p型ZnO以及同质p-n结的制备是实现器件化的关键。目前，n型ZnO的制备技术已趋于成熟，但高质量稳定的p型ZnO的缺乏已成为制约其器件化的瓶颈。在过去的十余年里，通过国内外科研工作者的不懈努力，在理论和实验上都取得了显著的成果。本文主要概述了ZnO材料的p型掺杂、p型导电机制以及p-ZnO基光电器件的研究进展，同时初步探索了ZnO材料p型导电稳定性问题。

ZnO；p型掺杂；p型导电机理；光电器件；稳定性

0 引 言

以GaN为代表的第三代宽带隙半导体材料的发展，导致了固态照明、短波长半导体激光以及紫外探测等领域迅速崛起。与GaN相比，原材料丰富的ZnO具有相近的禁带宽度（室温下为3.37 eV），更大的激子结合能（60 meV，约为GaN的 2.5倍），有望实现室温激子型发光器件和低阈值激光器件［1］。1997年，中国香港和日本科学家报道了ZnO薄膜室温下光泵浦近紫外激光发射［2］，同年，国际权威期刊《Science》以“W ill UV Lasers Beat the Blues？”为题对该工作给予了较高评价［3］，ZnO在短波长光电领域展现出的巨大应用潜力吸引了国内外科学家们的广泛关注。然而，ZnO由于掺杂呈现非对称性，容易获得高质量的n型ZnO，而高效的p型ZnO却难以实现。直到2004年，《Nature Material》上报道了日本东北大学材料研究所Kawasaki研究组在 ScA lMgO4衬底上利用 L-MBE技术首次成功制备ZnO基p-i-n结发光二极管［4］，极大鼓舞了国内外研究者，掀起了新一轮的ZnO研究热潮。纵观国际上长达10余年的p型ZnO材料研究历程，尽管ZnO材料的p型掺杂及其原型器件得以实现，但ZnO材料离实用化还有很大的差距。如何获得高质量可重复稳定p型材料是制约ZnO在光电领域应用面临的瓶颈问题，也是一个国际性难题。本文将综述国内外近几年ZnO材料的p型掺杂相关研究成果，期望能对ZnO领域的科研工作者有所启发。

1 ZnO材料p型掺杂的研究进展

1.1 本征p型ZnO材料

ZnO中常见的锌空位（VZn）和氧间隙（Oi）等受主缺陷在特定的条件下能实现其本征p型导电。早在2001年，Tüzemen等人［5］采用磁控溅射在Si衬底上成功制备了本征p型ZnO薄膜，其空穴浓度约为1015cm-3。此后，有研究组甚至制备出空穴浓度高达1018cm-3的本征p型ZnO［6］，认为VZn是本征p型导电的主要来源［7，8］。但最近的理论和实验都证实了VZn是深受主［9］。自从Tüzemen等人［5］在2001年成功制备同质PN结后，再无进一步有关PN结的报道。可见，基于单一调控本征受主缺陷难以实现高质量可靠的p型ZnO材料。

表1 p型ZnO的电学特性

1.2 单受主元素掺杂p型ZnO材料

理论上，I族元素（Li、Na、K、Cu、Ag）替代Zn位以及V族元素（N、P、As、Sb、Bi）替代O位可以在ZnO中形成受主。过去的十余年里，在国内外研究者们的共同努力下，采用上述受主元素掺杂都已成功实现了ZnO的p型导电，其空穴浓度在1015—1019cm-3之间［10-20］（如表1所示）。

1.2.1 N掺杂p型ZnO的研究现况

在所有受主元素中，N一直被认为是实现p型ZnO最佳的受主掺杂剂。这是因为N在同为II-VI族半导体ZnSe的p型掺杂中获得成功；另外，N的原子半径和电负性与O极为相似，能较容易占据O晶格位形成NO受主缺陷。早在1997年，日本科学家Minegishi等人［21］首次成功实现了N掺杂ZnO的p型导电。2002年，Look等人［22］采用MBE制备出空穴浓度为 1016cm-3的p型ZnO：N薄膜。2005年，日本东北大学材料研究所的kawasaki研究组［4］在ScAlMgO4衬底上利用L-MBE技术首次实现ZnO同质p-i-n结室温发光二极管（LED）。次年，长春光机所采用射频激活的NO等离子体作为受主掺杂剂，首次在蓝宝石衬底上制备了p-ZnO：N/n-ZnO发光二极管，在低温下获得了蓝紫色的电致发光［23］。2010年，kawasaki研究组［24］通过改善制备工艺在Zn极ZnO衬底上生长N掺杂p-ZnMgO薄膜，实现了室温电致近带边发光，输出功率为70毫瓦，并能够激发荧光粉发光。2011年，kato等人［25］实现了MgZnO：N/ZnO/MgZnO双异质结紫外发光二极管。

尽管基于N掺杂p型ZnO及其光电器件不断被报道，但N掺杂ZnO的p型导电真正的来源至今没有一个定论。实验上，无论从N掺杂ZnO基光电器件，还是从变温霍尔（Hall）和光致发光（PL）谱测试结果来看，N的引入能够带来浅受主能级。在研究的早期，研究者们一直认为NO是N掺杂 ZnO的 p型导电的来源，并得到了早期理论上的支持。然而，在2009年，美国科学家Van de Wall研究组［26］利用修正的杂化泛函理论发现NO在ZnO中实为深受主缺陷，其受主离化能高达1.3 eV。随后，研究者们通过PL和电子顺磁共振（EPR）等测试手段证实了N占据O位的受主能级在 1.4—1.5 eV之间［27］。目前，国际上几乎公认为单一的NO缺陷为深受主，不是N掺杂p型ZnO的主要导电来源。为此，国内外研究者们试图采用其它复合体模型来解释p-ZnO：N的导电微观机制，如表2所示。但至今N掺杂ZnO材料p型的导电机制在国际上没有达成共识，有待进一步的研究。

表2 p-ZnO：N的导电微观机制

1.2.2 V族大尺寸元素掺杂p型ZnO的研究现况

除了氮元素以外，V族元素中的As和Sb也被广泛关注，并取得相当不错的进展。2006年，Moxtronic公司的研究人员Ryu等人［33］在As掺杂p型ZnO及其器件制备方面取得了巨大成功，空穴浓度在1016—1017cm-3量级。他们采用由Be0.2Zn0.8O/ZnO组成的多量子阱结构，获得了主峰位于363 nm的高质量的电致发光结果。次年，Ryu等人［34］进一步报道了来自 ZnO/BeZnO量子阱结构的电泵浦激射。因此，Ryu等人的工作充分证明了采用As掺杂ZnO是一种获得p型ZnO的有效方法。

关于Sb掺杂p型ZnO的研究，美国加利福利亚大学的刘建林教授课题组取得了非常显著的成果。他们采用MBE技术所制备的p型Sb掺杂ZnO的空穴浓度为1016—1017cm-3，迁移率最高可达到 170 cm2/（V ·s）［35］，并在发光二极管［36-39］、激光器［40-42］、紫外探测器［43］以及存储器件［44］等领域都有重大突破，特别是发光二极管方面。2008年，他们利用MBE技术在n-Si（100）衬底上制备了p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga薄膜和纳米柱同质发光二极管［36，37］。p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga薄膜发光器件在低温下显示良好的紫外电致发光，但在室温下，可见发光成分较为明显［36］。而基于 p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga纳米柱的发光器件其室温下的主要发光峰位于紫外区域，可见光区的电致发光明显消弱，但在注入电流为100 mA情况下，输出功率只有～1 nW［37］。为了进一步改进，2010年，他们采用了c-Al2O3替代n-Si（100）以减小与ZnO的失配度，p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga发光二极管在注入电流为60 mA的情况下其输出功率能达到～32 nW［38］。次年，他们利用双异质结构制备了p-ZnO：Sb/MgZnO/ZnO/MgZnO/n-ZnO发光二极管，在注入电流为60 mA和140 mA的情况下，器件的输出功率分别可达到287 nW和457 nW，器件的性能得到大幅度提升［39］。

上述研究表明 V族大尺寸元素X（X=P，As，Sb，Bi）也是实现p型ZnO的有效受主掺杂剂。原理上，X元素替代O可以作为受主，但是它们的离子半径与O差别较大，若替代O位必将产生较大的应力，并且理论计算也公认为X替代O位形成的XO为深受主缺陷，与实验结果不符合［45］。2004年，Limpijumnong等人［46］对此进行了初步的理论探索，认为大尺寸失配元素掺入ZnO中，并非如我们通常认为的替代O的位置，而是占据Zn的位置，同时诱生两个锌空位缺陷，形成XZn-2VZn复合体，这种结构具有低的形成能，其受主离化能约为0.15 eV，为浅受主能级。尽管随后有一些报道认为XZn-2VZn复合体结构并不容易形成，甚至更有研究者通过优化理论计算方法得出该复合体为深受主，不是大尺寸元素X掺杂ZnO的p型导电来源［47］。但值得注意的是，目前国际上公认大尺寸元素X更容易占据Zn位，表现出施主特性，而大量的实验数据表明大尺寸元素X掺杂ZnO是获得p型导电的有效方法。此外，在X掺入ZnO时容易诱生VZn缺陷，因此，我们认为大尺寸元素X掺杂ZnO的p型导电一定与VZn缺陷密切相关。

1.2.3 I族元素掺杂p型ZnO的研究现况

从ZnO材料的p型掺杂历史进程上看，研究者们最初认为I族元素优于V族元素，并对I族元素掺杂p型ZnO进行了大量的尝试.然而，到目前为止，相比V族元素所取得的成果，I族元素掺杂的研究看似乎并不乐观。尽管IA族元素Li、Na和K在ZnO中的受主能级大约分别在价带上方0.09、0.17和0.32 eV，是浅受主缺陷。然而 IA族元素由于离子半径较小，在ZnO中容易占据间隙位成为施主杂质，产生自补偿效应［45］。例如Li掺杂ZnO，部分的Li容易进入间隙位置形成LiZn-Lii复合体，对受主产生严重的补偿作用，导致所制备的样品呈现高阻特性［48］。虽然 IB族元素离子半径较大，可以进入ZnO晶格位置替代Zn形成受主缺陷，不易产生自补偿效应。但由于其受主能级普遍较深，难以制备出高空穴浓度的p型ZnO材料。因而采用I族元素作为受主掺杂剂实现p型ZnO远不如V族元素。但最近浙江大学开展了Na掺杂非极性p型ZnO研究［49-51］，他们采用脉冲激光沉积和等离子辅助分子束外延技术分别在m-Al2O3、r-Al2O3和石英衬底上生长了非极性Na掺杂p型ZnO薄膜，其空穴浓度在1015—1017cm-3之间，所制备的ZnO基p-n同质结的I-V曲线表现出良好的整流特性。此外，Lin等人［11］利用PLD技术还制备n-ZnO：Al/p-ZnO：Na同质PN结发光二极管，并在 160 K下观察到有明显的电致发光现象，光谱由较弱的带边辐射和占主导的缺陷辐射构成。

1.3 共掺杂p型ZnO材料

为了克服单掺杂时受主固溶度普遍较低和受主离化能较深的两大难题，Yamamoto和Yoshida两位学者提出了施主-受主共掺理论［52，53］，即将活性施主和受主共同掺入ZnO中，施主缺陷的存在可降低体系的Madelung能量，提高受主的掺杂效率，同时，由于施主-受主之间的吸引作用，形成的“受主-施主-受主”复合体可浅化受主在ZnO中的离化能。此外，学者们还提出采用双受主共掺和等电子体共掺方法以提高ZnO的p型掺杂能力。目前，实验上已证实了采用共掺杂方法所获得的ZnO材料的p型性能明显优于单受主掺杂方法，特别是p型稳定性得到大幅度提升。

1.3.1 施主-受主共掺杂p型ZnO的研究现况

基于Yamamoto等人［52］的理论预测，国际上率先开展了施主-受主共掺ZnO，其中活性施主元素包括B、Al、Ga、In和Zr等［54-58］。2006年，Lu等人［45］对Al-N共掺进行了深入研究，他们采用磁控溅射技术成功实现了 p型A l-N共掺ZnO薄膜，空穴浓度在 1017—1018cm-3之间（如表 1所示），制备的p-ZnO：（Al-N）/n-ZnO：Al同质p-n结表现出良好的整流特性。同期，Du等人［59］采用超声喷雾热分解技术在单晶GaAs（100）衬底上制备了基于In-N共掺p型ZnO薄膜的同质p-n结发光二极管，并在室温下观察到电致发光特性。近年来，我们课题组一直从事关于In-N共掺ZnO的p型掺杂及其稳定性的研究［60-64］，基于磁控溅射和离子注入技术成功制备出p型ZnO：N-In薄膜，其最优样品空穴浓度高达1018cm-3，保持p型导电超过1年以上，稳定性明显优于N单掺杂的p型性能。此外，制备的p-ZnO：N-In/n-ZnO：In同质p-n结表现出明显的整流特性［62］。我们结合实验和理论深入研究了N-In共掺ZnO薄膜p/n转变规律和p型稳定性的微观机理［61，63］。发现N-In共掺ZnO薄膜存在p/n转变区，并找到了p型较为稳定的退火窗口［61，63］，研究发现氧位氮分子缺陷［（N2）O］是导致ZnO：N-In薄膜发生 p/n转变的主要原因。此外，我们还发现间隙N对p型 ZnO：N-X薄膜导电稳定性有重要影响［57］。

1.3.2 双受主共掺杂p型ZnO的研究现况

2005年，Krtschil等人［65］首次尝试了两种受主元素共同掺入到ZnO中，他们采用MOVPE技术在镀有GaN薄膜的蓝宝石衬底上成功制备了As-N共掺p型ZnO薄膜，其导电性能具有长时间稳定的特性，引起了人们对双受主共掺方法的关注。随后，国内外研究者们还开展了Li-N［66］、Na-N［67］、Ag-N［68］和P-N［69］等双受主共掺 p型 ZnO的研究。其中，长春光机所研究团队在Li-N共掺 p型ZnO薄膜上取得了相当可观的进展。2010年，他们采用PEMBE在蓝宝石衬底上成功实现了Li-N共掺p型ZnO薄膜，其空穴浓度约1016cm-3（如表1所示）［66］。并发现受主NO能束缚间隙Li，可抑制Lii在薄膜中迁移，形成的Lii-NO复合体能有效提高ZnO价带顶，降低受主的离化能，提出Lii-NO复合体对Li-N共掺实现稳定的p型ZnO薄膜起到至关重要的作用。次年，Sun等人［70］首次成功制备了基于Li-N共掺p型ZnO薄膜的p-i-n同质发光二极管，器件在低温（12K）下实现了电致发光。2013年，He等人［71］同样利用PEMBE技术在蓝宝石衬底上成功制备了可重复的p型ZnO：（Li，N）薄膜，通过长期Hall跟踪测试发现所制备的p型ZnO：（Li，N）薄膜的导电性能稳定超过200d，基于Li-N双受主共掺杂p型ZnO薄膜同质p-n结实现了室温电致发光。尽管器件放置6个月仍能工作，但其电致发光以可见波段为主，不是来源于激子复合发光。为此，该团队在随后的研究工作中，通过逐步改善工艺，先后制备了p-MgZnO：（Li，N）/n-ZnO、p-MgZnO：（Li，N）/i-ZnO/n-ZnO和p-MgZnO：（Li，N）/n-MgZnO结构的发光二极管，明显抑制可见波段的缺陷复合发光，同时实现了器件的长时间点亮测试，寿命可到23 h以上［72］。

1.3.3 等电子体共掺杂p型ZnO的研究现况

等电子元素与受主共掺杂ZnO能有效地调制其能带结构，实现浅受主能级，利于ZnO的p型导电及其稳定性。尽管早期研究当中，Mg与受主共掺制备p型ZnO被研究者广泛关注［73］，但最近理论研究发现Mg原子的掺入会拉低ZnO的价带底从而增加受主N的离化能［72］。因此，从受主能级方面考虑，Mg的引入不利于ZnO的p型掺杂。目前采用等电子降低受主能级的元素主要包括Be替代Zn位以及S、Te替代O位来实现［74-77］。中山大学研究组基于Be辅助N掺杂p型ZnO方面取得了一些的进展，发现Be掺入ZnO：N后，极大地提升了N的掺杂水平，同时，在后热处理时，Be原子能起到很好的固N作用。此外，Be的掺入在降低N受主的离化能的同时，还能有效抑制氧空位的形成。可见，Be元素在N掺杂ZnO的p型导电性能有很好的辅助作用。目前，他们采用Be-N共掺制备的p型ZnO薄膜的空穴浓度达到～1016cm-3［74］。2006年，Persson等人［78］发现利用等价S离子替代O位形成的三元合金薄膜可使ZnO能带弯曲，实现带隙的调节，并且当 S掺杂量较小时，ZnO价带上移程度较强，而导带移动甚微，能有效地降低受主能级。为此，后续的研究者们运用该方法成功获得了p-ZnO：（S，Ag）薄膜，其空穴浓度能达到1018cm-3［75］。类似地，南京大学Gu等人采用MOCVD技术制备了Te-N共掺p型ZnO薄膜，其空穴浓度1017cm-3，实验研究发现Te的掺入也能提高N的掺杂效率［77］。最近，他们发现，Te的掺入能有效抑制ZnO薄膜中的锌间隙，还能获得浅的受主缺陷［78］。但目前，采用等电子体共掺技术还处于初步的研究阶段，还需要在实验和理论上进行大量的探索。

2 总结与展望

从ZnO材料p型掺杂研究的成果来看，实现ZnO的p型导电已基本不成问题，而现阶段亟待解决的关键问题在于如何重复制备出具有高质量可靠的p型ZnO材料，特别是p型稳定性问题，它已成为阻碍ZnO在光电器件领域实用化的瓶颈。在此，我们综合国内外研究成果，总结出了影响获得稳定的p型ZnO的主要因素。

（1）本征施主缺陷Zni和VO的自补偿效应对p型ZnO稳定性的影响。p型ZnO普遍存在电学性能不够稳定的现象，这与ZnO中本征施主缺陷在空穴导电的环境中具有较低的形成能密切相关。要降低本征施主缺陷浓度就需要在富氧的环境中制备ZnO材料，但这又会使受主的有效掺杂量受到限制。例如，在制备N掺杂ZnO材料时，往往需要在缺氧的环境中进行，有助于N占据O晶格位形成受主，以提高N的掺杂效率。然而，缺氧的环境也会导致ZnO中产生大量的间隙Zn或者Zn团簇［79-81］，极大影响其p型性能。因此，选择合适的制备工艺，在降低本征施主缺陷的同时，能最大化提高受主掺杂效率，是实现稳定的 p型ZnO的前提条件。

（2）非故意掺杂的H和C对p型ZnO稳定性的影响。在大部分制备工艺中，C和H都无法避免地存在于ZnO材料中，这些非故意掺杂的杂质容易与受主结合形成复合体缺陷，对受主起到钝化的作用［82，83］。因而，如何降低C和H在ZnO中的浓度是提高ZnO材料p型稳定性的一个重要方面。

（3）衬底中原子的扩散对p型稳定性的影响［72］。在制备p型 ZnO时，为了降低ZnO与衬底的失配度，国际上普遍选用价格相对低廉的蓝宝石作为衬底材料（见表1所示）。然而，人们研究发现高温处理时，衬底材料中的Al原子极易扩散至ZnO中形成施主缺陷。为此，如何抑制衬底中原子的扩散或选择更理想的衬底尤为重要。

（4）ZnO晶界和表面吸附的杂质对p型稳定性的影响。众所周知，ZnO不仅是优异的光电材料，同时也是很好的气敏和湿敏材料，这意味着ZnO表面和晶界处容易吸附外来杂质。近来，有研究者就发现晶界处的氧杂质的吸附对ZnO的p型导电极为不利［11］。更有学者认为晶界处的缺陷是影响p型稳定性的重要原因之一。因此，制备高质量的ZnO单晶材料以减少晶界是获得稳定的p型ZnO的关键。

（5）N掺杂ZnO体系中的间隙N对p型稳定性的影响。N被认为是ZnO材料p型掺杂中最佳的掺杂剂之一。然而，在制备N掺杂ZnO时，由于N和O具有较强的共价键能，生长过程中N极易与晶格位的O结合形成（NO）O施主缺陷（该复合体中的N即为稳定结构的间隙N），对p型的稳定性极为不利。特别是在N离子注入ZnO体系中，间隙N对ZnO材料p型稳定性的影响尤为明显［68，84］。所以，如何调控间隙N使其转变为利于p型的受主缺陷，是改善ZnO材料p型稳定性的有效手段。

除了以上影响ZnO材料p型稳定性的因素之外，受主的固溶度、受主的离化能以及受主或者受主复合体结构的稳定性也会直接或间接影响其p型稳定性。因此，要获得高质量可重复稳定的p型ZnO材料，还需要国内外研究者们的不懈努力，突破上述亟待解决的关键问题，期望最终实现ZnO在光电子器件的应用。

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Recent Research on p-type Doping of ZnO

TAN Mi1，2，ZHANG Hong1，2，LIWanjun1，2，QIN Guoping1，2，RUAN Haibo3，KONG Chunyang1，2
（1.College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing 401331，China；2.Key Laboratory of Optoelectronic Functional Materials，Chongqing，Chongqing 401331，China；3.Research Institute for New Materials technology，Chongqing University of Arts and Sciences，Chongqing 402160，China）

Zinc oxide（ZnO），a typical directwide bandgap（3.37 eV）semiconductor，has attracted an increasing interest tothe optoelectronics field.Its large exciton binding energy of 60 meV endows it with high radiative recombination efficiency，a unique advantage in light emitting and lasing devices.The fabrications of high quality n-and p-type ZnO as well as p-n junction are the key steps to realize these applications.although the techniques of fabricated n-type ZnO has been well developed，the reliable p type doping of thematerial remains amajor challenge to optoelectronic app lications，despitethe fact that p-doping of ZnO has been improved and thatmarked results in experiment and theory have been achieved during the past ten years.In this review，we examined the recent research progress in p-type doping of ZnO，including the p-type performance，the mechanism of p-type conduction，and p-ZnO based photoelectric devices，and so on.Moreover，based on the challenges of the current researches，we summarized the factors thatmay affect the p-type doping，especially the stability of p-type ZnO materials.

Zinc oxide；p-type doping；themechanism of p-type conduction；photoelectric devices；stability

O472；O484

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.001

1673-5072（2016）01-0001-09

2016-01-25

国家自然科学基金项目（51472038，51502030）

谭 蜜（1993—），女，重庆开县人，硕士研究生，主要从事p型 ZnO薄膜材料研究。

孔春阳（1958—），男，安徽舒城人，博士，教授，主要从事宽禁带半导体材料的研究。E-mail：kchy@163.com