新型石墨烯气敏传感器发展现状及展望

冯文林，邓大申，秦 祥

（1.重庆理工大学　光电信息学院，重庆 400054；2.现代光电检测技术与仪器重庆市重点实验室，重庆 400054）

新型石墨烯气敏传感器发展现状及展望

冯文林1，2，邓大申1，秦 祥1

（1.重庆理工大学光电信息学院，重庆 400054；2.现代光电检测技术与仪器重庆市重点实验室，重庆 400054）

气敏传感器广泛用于对工业施工及公共场所中所存在的有毒有害气体进行检测，保障了人类的生产生活安全。对传统气敏传感器的研究现状以及其与石墨烯结合的新型气敏传感器的研究现状进行概述，并分析了石墨烯气敏传感器的发展趋势。

气敏传感器；敏感材料；石墨烯

0 引 言

随着现代工业技术的飞速发展，工业化的迅速推进在为人类创造出价值的同时也给人类所处的生态环境带来了严重的污染。工业生产中的原料种类越来越多，合成物的生成反应变得越来越复杂，随之而来的合成副产物的种类也相对变多。一些生成物中不可避免的存在着有毒的或者可燃性的气体，这些气体一旦浓度超过安全标准，对人体和设备都会造成恶劣的影响，而气敏传感器的出现使得人们可以对这些有害气体进行实时监测，有效地避免了因此而发生的恶性事件，保障了人类的生产生活安全。而工业精度要求的提高，对环境中的气敏传感器的灵敏度提出了更高的标准。目前，需要被气敏传感器检测的气体大致分为3类［1-3］：

（1）可燃性气体：CO、H2、CH4等；

（2）有毒性气体：H2S、CO、Cl2、HCl、AsH3（砷烷）、PH3（磷烷）等；

（3）大气污染气体：NOx、SOx、HCl、CO2、CH4、NO2、O3。

除检测上述3类气体外，一些其他功能的气敏传感器也有巨大需求。面对各种各样的待测气体，我们根据所检测的气体的种类、组成、浓度的差异来确定其检测方法，如电化学法、光学法、色谱分离法等。同时要求气敏传感器具有如下特点［4］：（1）好的选择性；（2）高的灵敏度；（3）好的长期工作稳定性；（4）快的响应时间；（5）长寿命；（6）低成本，并使用维修方便。

1 传统半导体气敏传感器

对半导体气敏传感器按制作方式和结构方式进行分类，可分为：

1.1 烧结型结构气体敏感器件［5］

烧结型结构气体敏感器件的两种结构分别为直热式气体敏感器件与旁热式气体敏感器件。

直热式气体敏感器件是将气敏材料涂在加热和测量回路的一部分通过煅烧将材料固定，加热回路通电，测量回路对待测器件的电阻值进行测量。

旁热式气体敏感器件是在绝缘陶瓷管中穿入高阻值的加热金属丝，在陶瓷管外部引出涂有半导体气体敏感材料的金属电极，就构成了整个敏感器件的结构。

1.2 薄膜型结构气体敏感器件［6］

在已做处理的石英基片上通过蒸发或者溅射的方法在表面构成一层薄的金属氧化物薄膜层（如SnO2、ZnO等），再引出电极，得到薄膜型结构气体敏感器件。

1.3 厚膜型结构气体敏感器件［7］

厚膜型气敏器件是将SnO2和ZnO等材料与3—15%重量的硅凝胶混合得到能够涂覆形成厚膜的胶体，在装有金电极的金属氧化物基体上将厚膜胶涂覆后烧结得到厚膜型结构气体敏感器件。

目前使用的金属氧化物半导体气体传感器受到覆盖范围小，灵敏度低，要求操作温度过高的因素影响，制约了在现实中复杂气体环境下的应用。为了使传感器具有更大的接触表面积，可调节的电化学性质，石墨烯的衍生物如氧化石墨烯和还原氧化石墨烯早已被证明是一种气体传感特性远远高于传统金属氧化物纳米材料，碳纳米管以及高分子聚合物材料。

2 基于石墨烯的新型气敏传感器

2.1 石墨烯的结构和物理特性

石墨烯具有出色的导电性［8］，石墨烯中由sp2杂化的碳碳共价键长0.142nm［9］，单原子层理论上厚0.34 nm［10］。图1展示其能带结构和布里渊区图［11］，石墨烯同金属一样属于零带隙的物质，石墨烯中载流子平均传播速率为8×105m/s，大约为光速的1/400，远远大于普通半导体中的载流子传播速率［12］。而且，将石墨烯的宽度修剪至10nm以下时会有带隙产生，是石墨烯具有类似于半导体材料的性质能在晶体管中替代一些半导体材料［13］。已被探知的石墨烯的出色物理性质有：常温下电子迁移率（15 000cm2·V-1·s-1）［14，15］维持在 较高水平；出色的热导率（约 5 000W·m-1·K-1）［16］；优异的力学性能，强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa［17］；比表面积巨大，理论可达2 630m2/g［18］；透光性较强，光透过率可达97.4%［19］。紫 外 室温 量 子霍 尔 效应［20］、半 整数量子霍尔效应［21］也是石墨烯所具有的优良性质。通过利用这些优异的性质在晶体管、传感器［22］、太阳能电池、透 明导电电极［19］、复合材料［23，24］、超级电容器［18］和锂离子电池等领域使石墨烯成为真正的“万能胶”。

图1　石墨烯的能带结构和布里渊区［11］

2.2 石墨烯的制备及其气敏特性

石墨烯由于表面的特殊电子结构在气敏方面有很多应用［26］。作为气敏材料时显示P型半导体特征。石墨烯有很多种制备方法。目前有3种通用的方法制备的材料被用于气敏传感器中，分别是：氧化还原法制备的石墨烯［26，27］、SiC外延生长的石墨烯［28，29］和CVD法制备的石墨烯［30］。

2007年Schedin等人［22］研究发现机械剥离法制备的石墨烯传感器可以直接降到分子水平检测气体灵敏度，单个气体分子可以作为电子受体或者供体吸附到石墨烯上。吸附机制是化学吸附。Fow ler等人［31］用氧化还原法制备了石墨烯传感器并测试了对二氧化氮、氨气的气敏特性。

图2　钯修饰石墨烯柔性氢气传感器制备流程［32］

2.3 新型石墨烯传感器的研究现状

Chung等［32］在铜箔上通过CVD方法生成单层石墨烯后旋涂PMMA，通过湿法刻蚀铜箔，将单层石墨烯转移到PET衬底后将PMMA剥离，使用热蒸发法制备得到一种附着钯粒子在石墨烯片上的检测氢气的传感器，制备流程如图2示。该传感器可弯曲半径能够达到3 mm，在体积分数20×10-6-1 000×10-6内的氢气体积下具有较高响应。

王丽莎等［33］用共沉淀法制备的氧化锌和石墨烯不同配比的复合材料对二氧化氮的气敏性证明了对氧化锌进行石墨烯复合工艺处理后可以提高对二氧化氮的选择性。石墨烯作为气敏材料时二氧化氮的灵敏度偏低，复合材料改善了气敏性能。

Chung等［34］提出一种使用臭氧来处理石墨烯得到NO2敏感薄膜的工艺，其工艺流程如图3所示。在铜箔上采用CVD法得到单层石墨烯，依靠涂覆丙烯酸甲酯（PMMA）支撑单层石墨烯，成功转移到衬底后，剥离PMMA使其暴露在臭氧氧化生成敏感薄膜。然后研究了臭氧处理时间与薄膜电导率的关系以及器件对NO2气体的敏感特性，实验表明经过臭氧处理后石墨烯薄膜器件NO2的检测限可达体积分数1.3×10-9，灵敏度提高2倍，响应时间为处理前的1/8。

图3　基于臭氧处理石墨烯的NO2气敏传感器的制备流程［34］

马聪聪［35］着重于研究开发基于石墨烯的锂离子电池负极材料和检测有毒气体CO与NO的传感器问题。由缺陷石墨烯的物理化学特性着手，利用第一性原理进行理论计算，从而揭示电子层面上嵌锂机理和气体分子与材料表面的相互作用关系。

韦建卫［36，37］利用第一性原理的密度泛函理论，针对碳纳米管和石墨烯组成的复合缺陷结构进行了模拟计算。不仅给出了缺陷结构吸附分解O2，NO2，CO2等分子的几何结构特征，还对相应的电子结构影响进行了研究。

2.4 基于石墨烯的气敏传感器的优势与问题

基于石墨烯的气敏传感器具有以下出色性能：（1）设备成本低，器件制作简单，能够检测的气体的种类较多；（2）灵敏度较高，系统的响应-恢复较快；（3）系统稳定，检测精度高。由于科学技术的发展，我们要求气敏器件具有更高的性能，研究界普遍追求气敏器件的轻便，低耗以及对单一气体的高灵敏度。对石墨烯基气体传感器正积极进行探索，揭示了下一代新型传感器的优越性能及广阔的发展前景，对石墨烯的研究正在全方位地展开，未来可通过将石墨烯与微机电系统（MEMS）技术及其他气敏材料相结合，能够制作许多性能更加优越的气体敏感器件。然而石墨烯气敏传感器在工业化推向市场的道路上仍然需要克服诸多困难，需要研究工作者们合力早日将工业化商品器件推出，造福广大社会群众。

3 基于石墨烯气敏传感器的展望

迄今为止，对微纳石墨烯气敏传感器件的开发仍是世界范围内的科研人员研究的重点，努力追求气敏检测方面中材料、方法、技术的创新，使新一代石墨烯传感器具有造价低、快速响应、高灵敏度与便于携带的特点。对新器件的研究正在持续进行中，近几年对基于石墨烯气敏传感器的研究显示出以下几种发展趋势：

（1）石墨烯敏感材料功能复合化。石墨烯敏感材料是气敏传感器的关键组成部分，随着人们对石墨烯敏感材料的研究日益加深，越来越多的新型石墨烯敏感材料被研发出来，而用已有的气敏功能材料对石墨烯进行修饰从而研发新型石墨烯气敏器件是一个主流的研究方向，它能使器件具有石墨烯与功能材料各自拥有的优越特性。

（2）石墨烯气敏器件制备方法多样化。制造石墨烯气敏微型纳米器件的工艺技术同样受到了国内外学者的广泛关注，也是使石墨烯气敏器件工业化生产急需克服的难题。可控组装、真空旋转涂覆、双向电泳、逐层自组装、静电纺丝印刷等多种制造工艺被研究人员提出。石墨烯相关气敏器件的制造结合现有MEMS工艺的生产方法使得气敏器件的研究会更加深入展开。

（3）石墨烯气敏器件阵列化。现阶段大多数研究工作的重点都放在对单独气体敏感的气敏器件的研究上，虽制作出来的气敏器件性能不俗，但往往对器件检测时环境中的杂质气体所产生的干扰无法有效排除，需要进一步提高石墨烯气敏器件的气体选择性。通过制造多组对不同气体敏感的传感器构建阵列，对复杂环境中的气体进行多层次的检测，有利得到十分准确的气敏检测结果。

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A Literature Review on the Novel Graphene Gas Sensors

FENGWenlina，b，DENG Dashena，QIN Xianga
（a.School of Optoelectronic Information；b.Chongqing Key Laboratory ofmodern photoelectric detection technology and instrument，ChongqingUniversity of Technology，Chongqing 400054，China）

Gas sensors are widely used in the industrial construction areas or public places for testing toxic or harmful gases，to ensure the safety of work environments or human living conditions.This paper is a review on the research achievements in the traditional gas sensors and the new ly-innovated gas sensors based on graphene，resulting in the discussion of the development trend of the graphene gas sensors.

gas sensor；sensitive material；graphene

TB34

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.015

1673-5072（2016）01-0101-06

2016-01-27

国家自然科学基金面上项目（51574054）；重庆市科委自然科学基金项目（cstc2015 jcyjA50034）

冯文林（1976—），男，四川南部人，博士，教授，硕士生导师，主要从事光纤气敏材料与传感器，发光材料与器件等研究。

冯文林，E-mail：wenlinfeng@126.com