Co(0001)表面氧物种及其与CO的作用

王丹丹,陈明树,万惠霖

(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门361005)

Co(0001)表面氧物种及其与CO的作用

王丹丹,陈明树*,万惠霖

(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门361005)

通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段,考察室温条件下Co(0001)表面O2的吸附、活化及其与CO的相互作用.室温下少量O2的吸附出现位于69.9 meV的能量损失峰,可归属为表面化学吸附氧物种,随着O2暴露量的增加,出现位于56.6 me V的能量损失峰对应于近表面区域氧物种.通过升温闪退及与CO相互作用的考察,表明近表面区域氧物种较不稳定.室温下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面氧物种则需要在较高温度下才能被CO还原除去.

Co(0001);高分辨电子能量损失谱;化学吸附氧;表面氧物种;CoOx/Co(0001)

过渡金属氧化物作为多相催化剂中的活性组分被广泛研究[1-2],而多相催化剂本身结构复杂,直接研究其结构与性能的构效关系较为困难.模型催化研究通过选取结构规整、活性位均一的表面作为研究对象,并结合20世纪60年代发展起来的超高真空技术,可以获得较可靠的构效关系[3].小分子在单晶表面的吸附多年来已被广泛研究,特别是O2在过渡金属单晶表面吸附活化的过程[4-5],由化学吸附态到晶格氧的转变,对深入理解其反应机理尤为重要.

金属Co及其氧化物(Co O及Co3O4)是典型的过渡金属氧化物,具有独特的电、磁、催化等特性,受到研究者的广泛关注.在多相催化中,通过合理调控钴氧化物的尺寸、形貌或暴露晶面,可以有效地提高其催化活性和寿命.如典型的钴基催化剂,在费托合成中可用于将合成气(CO+H2)转换成清洁的高链烷烃碳氢燃料[6],甲烷和二氧化碳重整制备合成气(CH4+CO2→2CO+2 H2)[7],甲烷部分氧化(partical oxidation of methane,POM)制备[2]等.但关于催化剂表面氧物种的研究,目前并不多.早期对金属Co的不同晶面的Co-O相互作用进行过研究,包括对六方(hcp)[8-9]、面心立方(fcc)面[10]的考察,同时对不同基底上钴氧化物薄膜的生长也进行过研究[11].但是,通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)对表面氧物种变化过程及其与CO相互作用变化过程考察的研究较少.

本文中综合利用HREELS、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段,考察了室温下不同量O2在金属Co表面吸附时表面氧物种的变化,同时考察了金属Co表面氧化物的生长条件以及与CO的作用.

1 实验部分

实验在超高真空优于2.6×10-7Pa的条件下完成,真空腔体配有HREELS(LK5000)、AES、LEED和离子枪(ion gun).HREELS是考察表面吸附原子、分子的振动特性、吸附位和吸附状态等特征的谱学仪器.HREELS电子束入射能量为7.254 eV,分辨率为2.5 me V.

Co(0001)单晶通过钽丝固定在四维(XYZ和θ)的自制样品架上,采用电流直接加热的方式加热,通过C-型热电偶(5%Re/95%W～26%Re/74%W,百分数均为质量分数)测温.采用Ar+溅射(pAr=1.3×10-4Pa,离子束能量(beam energy)为1.3 keV,发射电流(emission current)为20 m A)和随后的623 K真空退火0.5 h的多次重复进行表面清洁.由于温度在700 K左右时Co会发生由hcp转变为fcc的相变[12],所以实验中退火温度应控制在略低于630 K.重复清洁直至表面杂质含量低于AES的检测限,同时LEED呈现清晰(1×1)衍射点.所用O2、H2、CO等气体均为香港特殊气体有限公司产品,纯度＞99.999%.

2 实验结果与讨论

2.1Co-O相互作用

图1　室温下暴露不同量O2的HREELS谱图(内插图为O(KLL)/Co(LMM)的AES比值随O2暴露量的变化)Fig.1 HREELS spectra for exposing to different amount of O2at room temperature.Inset:O(KLL)/Co(LMM) AES ratio as a function of the oxygen exposing amount

图2　Co(0001)表面在室温下暴露60 L O2后升温至不同温度的HREELS谱图Fig.2 HREELS spectra for the Co(0001)surface after exposing to 60 L O2at room temperature, then annealed to different temperatures

室温条件下,O2在Co(0001)表面吸附时解离成原子氧[13],O2暴露量为5 L时(见图1),出现位于69.9 me V的能量损失峰,可归属为表面化学吸附氧或表面CoO物种.随着O2暴露量的增加,69.9 meV的能量损失峰强度增强,同时出现位于56.6 me V的能量损失峰,整个吸附过程中,峰位没有发生明显的位移,但强度都在增强,在O2暴露量增至200 L以后趋于稳定.通过AES对表面氧吸附量的考察也发现, O2暴露量在0～200 L的范围内O(KLL)/Co(LMM)比值呈线性增长(此处KLL是指电子束将某原子K层电子激发为自由电子,L层电子跃迁到K层,释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子,这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子.同样,LMM俄歇电子是L层电子被激发为自由电子,M层电子跃迁到L层释放的能量又将M层的另一个电子激发为俄歇电子),200 L后继续增加O2暴露量该比值并未发生明显改变(见图1插图).通过升温闪退的方式(图2)可以看出56.5 meV损失峰在600 K时就消失,表明所对应的氧物种较不稳定,归属为近表面区域氧物种.氧在Co(0001)表面主要为表面化学吸附氧物种.并且通过测量,发现这两种氧物种相对强度并未呈现规律的变化.早期Wedler等[9]也通过X射线光电子能谱(XPS)发现类似的结果,表明室温时表面氧向体相扩散比较慢.这与文献[14]报道氧在过渡金属表面吸附的结论是一致的.

通过LEED进一步考察发现(图3),室温下随着O2暴露量的增加,对应于Co(0001)表面的(1×1)衍射点与中心点线上出现新的衍射点,与文献[13]报道的Co O生成一致,结合HREELS结果,可以确定室温下Co(0001)表面吸附氧可以形成CoO/Co(0001).

在形成Co O后,维持氧压在1.3×10-4Pa,分别于423,523和623 K氧化15 min,LEED显示清晰的(2×2)衍射图,可见较高的温度有利于表面规整结构的形成.而在623 K进一步氧化和退火,LEED衍射图及O(KLL)/Co(LMM)的AES比值均未发生明显的改变,可见形成了另一种规整稳定的表面结构.HREELS中出现位于69.9 meV的能量损失峰逐步低移至67.5 me V(图4),而且在不同氧化条件下进一步处理,发现峰位没有再进一步发生偏移.考虑Petitto等[15]的报道,在Co O(100)表面制备的Co3O4(110)和Co3O4(111),其HREELS的能量损失特征峰与衬底CoO的没有明显的差别.又据Nowotny等[16]从热力学平衡Co3O4(s)↔3Co O(s)+1/2O2(g)计算,Co O在氧化温度超过600 K时,氧化速度快,Co3+含量明显增加,可生成Co3O4.本实验中的Co(0001)采用上述氧化方式,综合LEED、AES的表征结果及HREELS特征峰变化,可以确定在623 K下氧化Co(0001)表面形成了Co3O4.

图3　清洁Co(0001)单晶面(a),室温下暴露O2后(b),逐步氧化至623 K后(c,d)的LEED衍射图Fig.3 LEED patterns of clean Co(0001)(a), after exposed to O2(b),and oxidation at 623 K at 65 eV(c)and 76 e V(d)

图4　Co(0001)表面在室温吸附氧后于不同温度下氧化的HREELS谱图(插图表示主峰随氧化温度的位移)Fig.4 HREELS spectra of the oxygen adsorbed on Co(0001) surface oxidized at different temperatures (The inset shows the energy shift of the main loss peak)

2.2Co-CO相互作用

室温下Co(0001)表面吸附CO的LEED衍射图结果与早期Lahtinen[17]报道的一致,呈现清晰的(√3×√3)R30°结构,并在室温条件下保持稳定. HREELS显示(见图5),室温下暴露不同量的CO时, Co(0001)表面出现位于59.6和250 meV分别归属为碳端线式吸附CO的Co—CO、C—O能量损失峰,这与CO在过渡金属表面线式吸附的结论[18]一致.同时与Geerlings等[12]在HREELS上观察到的结果相同.而位于43.8和53.7 me V的能量损失峰很可能是Co(0001)表面弱吸附CO对应的Co—C的振动,该吸附物种不稳定,升温至350 K时即消失(见图6).

图5　Co(0001)表面在室温下不同CO暴露量的HREELS谱图Fig.5 HREELS spectra of Co(0001)surface for exposing to different amount of CO at room temperature

图6　Co(0001)表面室温下吸附5 L CO后逐步升温,降至室温再暴露30 L CO的HREELS谱图Fig.6 HREELS spectra for flashing the Co(0001) surface with 5 L CO to different temperatures, then re-exposed 30 L CO at room temperature

升温过程中,C—O振动损失峰强度下降并向低能量移动,这是由于升温导致部分表面CO脱附、覆盖度降低,吸附的CO分子间相互作用变弱,同时吸附的CO分子与金属表面的电子转移发生变化所致[19].而通过对吸附了5 L CO的表面逐步升温后再吸附的考察可见,该振动形式再次出现,而且峰位与升温前重合,也验证了C—O振动偏移是由于覆盖度引起的.

2.3CO-O在Co(0001)上的相互作用

对于预先吸附1 L CO的表面继续吸附O2,见图7.随着O2暴露量增加,位于43.7和53.4 me V的能量损失峰先消失,这也进一步验证这一吸附物种不稳定.O2暴露量为2 L时,表面出现位于66.5 meV的能量损失峰,可归属为Co—O振动;继续增加O2暴露量,C—O及Co—CO振动逐渐减弱,同时C—O振动向低能量移动.可见,吸附氧可以与吸附的CO反应或竞争吸附.O2暴露量增加到11 L时,表面只存在Co—O振动,CO的相关吸附完全被取代.

在室温下预先暴露40 L O2的表面继续暴露不同量的CO后发现,室温条件下增加CO的暴露量(10～360 L),对表面氧物种并没有明显影响,且并没有CO相关振动峰出现.维持pCO=1.3×10-5Pa,提高温度并且延长还原时间(见图8(a)),位于54.7 meV的近表面区域的氧物种强度逐渐减弱,在温度升到500 K还原50 min时完全消失.此时表面仍是以Co O的形式存在,并没有CO相关振动峰出现.进一步提高还原温度至600 K,延长还原时间,并提高CO压强(见图8 (b)),表面Co—O振动减弱,并逐渐出现CO相关振动.当CO压强达到3.9×10-4Pa,持续还原30 min时,Co—O振动完全消失,表面只存在CO相关振动,说明此时表面已经完全还原.

3 结 论

室温条件下,O2在Co(0001)表面解离成原子氧,表面氧向体相扩散比较慢.表面存在两种氧物种,且近表面区域氧物种较不稳定.室温吸附少量氧以表面化学吸附氧物种的形式存在,随着O2暴露量的增加,形成表面CoO.逐渐升温氧化可以转变为Co3O4,LEED呈现清晰的(2×2)结构,并且在623 K真空退火过程中较为稳定.考察表面氧与CO的相互作用后发现,金属Co表面氧化物的生成能抑制CO的吸附.室温下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面吸附氧则必须在较高温度下才能被CO还原.

图7　Co(0001)表面室温吸附1 L CO后暴露不同量O2的HREELS谱图Fig.7 HREELS of Co(0001)surface for different oxygen exposure after adsorbed 1 L CO at room temperature

图8　不同温度下还原的HREELS谱图(a);600 K不同CO分压下还原的HREELS谱图(b)Fig.8 HREELS spectra of the CO reduced surface at different temperatures(a), and reduction in different CO pressure at 600 K(b)

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Surface Oxygen Species and the Interaction with CO on Co(0001)

WANG Dandan,CHEN Mingshu*,WAN Huilin

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

The adsorption,activation of O2molecule,as well as,the interaction with CO on the Co(0001)surface have been investigated with high-resolution electron energy loss spectroscopy(HREELS),low-electron energy diffraction(LEED),and Auger electron energy spectroscopy(AES).The results show that chemisorbed oxygen species and CoO are stable at room temperature (RT),with an energy peak loss at 69.9 me V.At higher O2exposure,another energy peak loss at 56.6 me V emerges,which can be ascribed to subsurface oxygen species.The results turn out to be that this oxygen species is less stable towards annealing in vacuum and interacting with CO.The CO on surface could be replaced by oxygen at RT,on the contrary,the surface oxygen species removed by CO requires a higher temperature.

Co(0001);high-resolution electron energy loss spectroscopy(HREELS);chemisorbed oxygen;surface oxygen species; CoOx/Co(0001)

O 643

A

0438-0479(2016)06-0797-05

10.6043/j.issn.0438-0479.201603050

2016-03-31 录用日期:2016-05-10

国家重点基础研究发展计划(973计划)(2013CB933102);国家自然科学基金重大研究计划重点项目(91545204);国家自然科学基金(21273178,21573180);教育部创新研究团队资助项目(IRT1036)

chenms@xmu.edu.cn

王丹丹,陈明树,万惠霖.Co(0001)表面氧物种及其与CO的作用[J].厦门大学学报(自然科学版),2016,55(6): 797-801.

WANG D D,CHEN M S,WAN H L.Surface oxygen species and the interaction with CO on Co(0001)[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(6):797-801.(in Chinese)