萘燃烧焓测定实验条件的正交优化

胡 猛

(上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418)



萘燃烧焓测定实验条件的正交优化

胡 猛

(上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418)

燃烧焓测定是物理化学教学中基本实验之一。日常教学中发现，学生实验时对测定条件的选择依据不清楚，也不清楚这些条件对测定的影响大小。因此测定结果往往存在较大的偏差。为此，我们使用三因素四变量正交表L16(43)，研究了萘质量、压片压力和氧弹充气压力等因素对燃烧焓的测定的影响。研究发现，因素中影响最大的是氧弹充氧压力，而萘质量、压片压力对测定的影响不大；最佳测定条件是萘质量0.6 g，压片压力1.0 MPa，充氧压力4.0 MPa。

物理化学教学；燃烧焓；正交实验；氧弹；压力；优化

作为热化学的基本数据之一，通过燃烧焓测定，可以获得物质的热容、生成焓、相变焓以及过程的吉布斯自由能等热化学数据。因此，燃烧焓的测定实验是重要的物理化学实验之一。它的教学实践，可以帮助学生理解相关的物理化学理论知识、掌握基本的物理化学实验技术和方法，培养学生的动手能力和科学素养。

燃烧焓的实验测定通常是在量热计中进行的。若燃烧反应中的气体视为理想气体，根据热力学推导，

(1)

在大多数的实验教科书中，燃烧焓测定都给出一些实验条件[1]。这些条件主要包括样品质量、样品压片时所用的压力、氧弹中充入氧气的压力等。此外，燃烧焓的测定还受点火条件、搅拌器搅拌速度、量热桶水量等因素的影响。在教科书中，样品称量的质量确定为0.6 g左右、氧弹氧气充入压力为2.0 MPa，但没有说明选择的原因；样品的压制是在简易压片机上进行，无法确定压片时的准确压力；因此，学生不清楚如何选择这些实验条件，以及改变这些条件会对测量产生如何影响。弄清楚这些，可以使学生更好地对理解燃烧焓实验的基本原理和相关的物理化学理论知识，还有利于培养学生的学习兴趣和实验思考能力。

考虑到测定过程受到多种因素的影响，因此可以进行实验条件优化。正交设计方法是处理多因素实验，并可进行离散优化的一种科学实验方法[2]。它从正交性、均匀性出发，利用正交表等，合理安排实验，用这种方法只做较少次的实验便可判断出较优的条件；若再对结果进行简单的统计分析，便可较为全面、系统的掌握实验结果，做出正确的判断。因此，它可以用来处理燃烧焓测定实验的实验条件的确定问题。本文对燃烧焓测定的实验条件使用了无交互作用的三因素四变量正交因素表L16(43)进行优化，从而确定这些实验条件中的主要或次要因素，以期对物理化学教学有所帮助。

1 实验部分

量热实验过程参照物理化学实验教材[3]：称量一定量的萘，使用769YB-24B压片机在一定压力下压制成15 mm的圆片；精确称量后，装入氧弹，充入一定压力氧气，接好点火电源，放入XRT-1A氧弹式量热计(氧弹体积300 mL)，量热桶装水3000 mL，开启搅拌器，并开始记录温度的变化；待温度稳定后，扳动点火开关。

我们使用三因素四变量正交表L16(43)，如表1所示，来考察实验条件对燃烧焓测定的影响。三个因素分别是样品质量(因素A)、压片压力(因素B)和氧充气压力(因素C)。其中，样品质量对应的四个变量分别为0.40 g、0.60 g、0.80 g和1.00 g，分别记为A1～A4；压片压力的分别为1.0 MPa、2.5 MPa、5.0 MPa和7.0 MPa，记为B1～B4；氧弹充气压力分别为1.0 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa和4.0 MPa，分别记为C1～C4。

表1 L16(43)正交实验安排表

2 结 果

2.1 不同因素对燃烧焓测定影响

燃烧焓测定中，从点火开始，记录量热桶温度和时间，作温度(T)-时间(t)图，使用Dickson进行热漏校正[4]计算温度变化T值。根据T和使用苯甲酸作为标准物质测得的量热计当量系数K值，计算的大小，最后求算出燃烧焓ΔcHm,实验=QV,m+RT∑νB，其中，T为实验时的夹套热力学温度。表2列出了对于正交实验各实验条件下的燃烧焓测定值和相对误差。

表2 正交实验燃烧焓测定结果

续表2

41(0.4)4(7.0)4(4.0)-5105.651.30.9952(0.6)1(1.0)2(2.0)-5183.0-26.1-0.5162(0.6)2(2.5)1(1.0)-5073.683.31.6272(0.6)3(5.0)4(4.0)-5091.365.61.2782(0.6)4(7.0)3(3.0)-5209.7-52.8-1.0293(0.8)1(1.0)3(3.0)-5256.8-99.9-1.94103(0.8)2(2.5)4(4.0)-5318.3-161.4-3.13113(0.8)3(5.0)1(1.0)-4837.4319.56.20123(0.8)4(7.0)2(2.0)-5238.8-81.9-1.59134(1.0)1(1.0)4(4.0)-5046.5110.42.14144(1.0)2(2.5)3(3.0)-5247.4-90.5-1.75154(1.0)3(5.0)2(2.0)-5172.92-16.02-0.31164(1.0)4(7.0)1(1.0)-4928.6228.34.43

从测定结果看，燃烧焓测定值在4800～5300 kJ·mol-1，相对误差最大为6%。显然，不同的实验条件的改变对燃烧焓测定有一定的影响。图1不同因素对燃烧焓测定的影响。当改变样品质量时，燃烧的测定值变化不大，而改变氧弹充氧压力时，测定值有较大的波动。

图1 质量、压片压力和氧弹充氧压力分别对燃烧焓测定结果的影响(1, 2, 3和4依次表示同一因素下的各个水平)

2.2 直观分析

利用正交实验表和燃烧焓测定结果(表2)，可以对各因素进行综合直观分析。为了简化，对所有燃烧焓测定值分别扣除修正的文献值，即5156.9 kJ·mol-1后。如表3所示，三个因素中，氧弹中氧气充入的压力(C)对燃烧焓测定的影响最大，而样品质量(A)的影响最小。因此，可以得出最好的测试条件是A2B1C4。

表3 燃烧焓正交实验的综合直观分析

注：分析时，燃烧焓的测定值减去修正后的文献值，即-5156.9 kJ·mol-1。

最优水平为A2B1C4，即样品质量为0.60 g，压片压力为1.0 MPa，氧弹充氧压力为4.0 MPa，这是正交实验表中未做过的。我们在该条件下，进行实验验证。测定萘的燃烧焓为-5154.3 kJ·mol-1。与萘温度修正后的文献值是-5156.9 kJ·mol-1相比，相对误差为0.05%；显然，实验测定结果误差要于正交实验表中的各个实验的相对误差均小(表2)。

2.3 方差分析

直观分析法比较简单，易懂，只要对实验结果做少量计算，通过综合比较，便可得出更优的生产条件。但是直观分析不能得出实验结果的精度，即不能区分对应的实验结果间的差异究竟是由因素水平所引起的，还是由实验误差引起的。相比之下，方差分析可以将因素水平变化所引起的实验结果间的差异与误差波动所引起的差异区分开来[2]。

在多因素实验中，毫无例外地也存在误差，此时计算误差的偏差平方和可用正交表中未安排因素的空白列计算。为了简化计算，我们将测量结果扣除修正后的文献值(-5156.9 kJ·mol-1)。方差分析如表4所示。

表4 含有空白列的方差分析结果

续表4

93(0.8)1(1.0)3(3.0)4103(0.8)2(2.5)4(4.0)3113(0.8)3(5.0)1(1.0)2123(0.8)4(7.0)2(2.0)1134(1.0)1(1.0)4(4.0)2144(1.0)2(2.5)3(3.0)1154(1.0)3(5.0)2(2.0)4164(1.0)4(7.0)1(1.0)3Kj1168.491.4738.10.2Kj270.0-195.8-151.2349.9Kj3-23.7406.4-205.978.1Kj4232.2144.965.918.7(Kj1)228358.68354.0544791.60.0(Kj2)24900.038337.622867.5122430.0(Kj3)2561.7165144.742394.86099.6(Kj4)253907.620996.04342.8348.9S(Kj1)2/421932.058208.1153599.232219.6方差Sj9450.645726.7141117.819738.3

根据表4的数据处理结果，因素A、B和C的偏差平方和SA、SB和SC分别为9450.6、45726.7和141117.8；空白列S空=S误=19738.3。可见看出，SA小于S误。因此，因素A对萘燃烧焓测定结果的影响很小，其偏差实际上主要是误差干扰造成的。

采用单因素实验的方差分析方法进行显著性检验。

自由度为：fA=fB=fC=4-1=3，f空=f误=4-1=3

S总=SA+SB+SC+S空=216033.3

f总=fA+fB+fC+f空=12

由上可知，VA小于V误。因此，因素A可以取任一水平。这样，应该将SA和S误合并在一起，用以估计误差影响的大小，而且误差的自由度越大，进行显著性检验时越灵敏。

合并后误差的平均偏差平方和：

检验因素B和C的显著性：

3 讨 论

根据萘的燃烧反应：

C10H8(s)+12 O2(g)=4 H2O(l)+10 CO2(g)

在温度为273.15 K时1 g的萘将消耗氧气，在1.0 MPa的压力为232.1 mL，2.0 MPa下为116.0 mL，4.0 MPa下为58.0 mL。对于容积为300 mL的氧弹，可以计算出燃烧焓测定实验中氧气过量比例，即(充入O2量-消耗O2量)/消耗O2量。

图2 氧气过量与样品质量在不同充氧压力下的变化情况

图3 样品质量为0.6 g情况下，燃烧焓测定量热桶水温在充氧压力0.40～4.0 MPa范围内的变化情况

在萘的质量为0.40～1.0 g范围内，氧气过量比例在不同氧气充入压力下的随质量变化情况如图2所示。在一定的充氧压力下，氧气过量的比例随样品质量的减小而增大；而样品质量不变的情况下，充氧压力越大，氧气过量程度越大。例如2.0 MPa时，氧气过量比例从1.0 g的1.6增加到0.40 g的5.5；在质量均为0.40 g的情况下，当充氧压力从0.4 MPa下的0.3增加到4.0 MPa下的11.9。

为了更深入了解充氧压力对燃烧焓测定的影响，我们在样品质量为0.60 g情况下，在氧弹中充入压力范围为0.4～4.0 MPa 的氧气，观察了量热桶水温的变化情况。如图3所示，在不同的压力下，水温在点火后快速升高，然后趋于稳定； 但是，在充氧压力大于1.0 MPa时，水温在1200 s时均稳定在21.8 ℃；在0.6 MPa时，水温稳定在21.5 ℃，在0.4 MPa时，稳定在21.1 ℃。显然，当充氧压力小于1.0 MPa时，氧气不够充分，无法充分燃烧，测量误差较大。我们还观察到随着氧气压力增大，水温稳定的速度也越快。这是因为在氧气充分的条件下，压力越大，燃烧越快，缩短了量热桶中水温达到稳定的时间。

4 结 论

燃烧焓测定是大学物理化学教学的基本实验之一，因此弄清楚测定过程的各种影响因素对于开展教学实践是很有必要的。本文使用三因素四变量正交表L16(43)，研究了萘质量、压片压力和氧弹充气压力等因素对燃烧焓的测定的影响。结果发现，因素中影响最大的是氧弹充气压力，而萘质量、压片压力对测定的影响不大；最佳测定条件是萘质量0.6 g，压片压力1.0 MPa，充氧压力4.0 MPa。

[1] 庄继华.物理化学实验.3版[M]. 北京:高等教育出版社, 2004:34-39.

[2] 高允彦. 正交及回归试验设计方法[M]. 北京:冶金工业出版社, 1988:17-19,21-28.

[3] 许瑞云. 物理化学实验[M].上海:上海交通大学出版社, 2009:99-103.

[4] 冯仰婕, 邹文樵.应用物理化学实验[M]. 北京:高等教育出版社, 1990:7-11.

[5] 天津大学物理化学教研室, 物理化学.5版(上册)[M]. 北京:高等教育出版社, 2009:296.

Experimental Study on Naphthalene Enthalpy by Orthogonal Optimization*

HUMeng

(School of Chemical and Environment, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Enthalpy of combustion was determined by oxygen-bomb calorimeter adiabatically and their experimental factors including the mass of naphthalene, the pressure of preparing and oxygen pressure in oxygen-bomb were studied. It was found that the oxygen pressure in the bomb was the key for the measurement of naphthalene enthalpy, the optimized experimental conditions were 0.6 g of naphthalene, 1.0 MPa for pressing the sample and 4.0 MPa for the oxygen pressure.

teaching in Physical Chemistry; enthalpy of combustion; orthogonal experiment; pressure; oxygen bomb; optimization

上海市高校青年教师培养计划(ZZyy15088)；上海应用技术学院引进人才科研启动基金(YJ2014-20)。

胡猛(1973-)，男，教师，副研究员，博士，从事物理化学教学和科研。

G642.0

A

1001-9677(2016)021-0154-04