废弃油基钻屑石油类物质测定方法研究

孙根行， 王丽芳， 符 丹， 刘 沛

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

废弃油基钻屑石油类物质测定方法研究

孙根行， 王丽芳， 符 丹， 刘 沛

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用振荡蒸馏萃取法、索氏提取-红外分光光度法和灼烧法，对已知组成的模拟样品进行石油类物质的测定，优化测定条件，同时研究了沥青质和乳化剂含量对索氏提取-红外分光光度法和灼烧法的影响，对比选出最佳方法.实验结果表明：振荡萃取法的最佳萃取条件为，萃取时间10 h，萃取温度55 ℃，V(CCl4)∶M(样品)=10 mL/g；索氏提取-红外光度法的最佳萃取条件为，萃取时间8 h,萃取剂体积120 mL；焚烧法测定的最佳温度为450 ℃；在最佳测定条件下，索氏提取-红外分光光度法和灼烧法的准确度较高，分别为99.48%和99.35%，且相对偏差都小于5%；乳化剂和沥青质的添加对石油类物质含量的测定影响明显，灼烧法几乎全部将其计入石油类物质中，是石油类物质测定的最佳方法.

废弃油基钻屑； 石油类物质； 测定方法； 灼烧法

0 引言

废弃油基钻屑是油气田采用油基钻井液进行钻井作业，经过固控设备分离后需要处理处置的固体废弃物，亦即地层岩屑或泥土表面被油基钻井液包覆的固体废弃物[1]，油基钻井液具有抗高温、抗盐钙侵蚀、有利于井壁稳定、润滑性好、对油气层损害小的特点，使得其在油田页岩气勘探开发中大量被应用[2].但由于油基钻井液多次使用后混有无机物、石油类以及重金属等物质，对环境有很大危害，已被列入国家危险废物名录[3].

石油类物质含量是废弃油基钻屑处理技术研发与污染治理系统设施运行过程中必须进行的检测项目[4-8].迄今为止，废弃油基钻井泥浆中石油类物质测定尚无标准可循[9]，给相关的研究工作带来了诸多不便.在实际工作中，往往参照的是土壤中石油类物质的检测方法[10-12].此外，白超峰等[13]提出了以石油醚(60～90)为萃取剂的索氏提取差量法.张红岩等[14]利用了超声萃取-红外分光光度法进行了测定.甄广峰[15]利用的是酸化萃取称重法.但是，废弃油基泥浆中含有的沥青质和乳化剂[16]成分复杂，和土壤的性质差别较大，其石油类物质的测定方法还未见有成熟的报道.

本文对三种常用的废弃钻井钻屑中石油类物质的检测方法进行了条件优化，在最优条件下对比三种测定方法的准确度，并研究了沥青质和乳化剂含量对石油类物质测定结果的影响.以期为废弃油基钻屑的石油类物质的测定和无害化处理提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

(1)主要试剂：柴油、沥青，市售；四氯化碳、石油醚(60～90)、苯、硅酸镁、乳化剂OP-10，均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；硬脂酸钙，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：JDS-105U型红外分光测油仪，吉林市北光分析仪器厂；SHZ-C型水浴恒温振荡器，上海浦东物理光学仪器厂；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；KSB箱式电阻炉(马弗炉)，北京科伟永兴仪器有限公司；XMTF-6000旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司；索氏提取装置，上海比郎仪器制造有限公司.

1.2 模拟样品的制备

取无农药和油污染的砂石用CCl4浸泡24 h，过滤后在马弗炉中烧至600 ℃，并保持2 h，冷却后转入干燥器内保存，待用.将上述冷却至室温的净土研磨至粉状用60目筛过筛，然后将其和柴油配制成含油量分别为5%、10%和20%的样品，并且将其与柴油、表面活性剂、沥青按比例配制成固定含油量为20%，表面活性剂、沥青含量分别为2%、4%、6%、8%、10%的所需样品，在磨口玻璃瓶中密封存放72 h，待测.

1.3 分析检测方法

1.3.1 振荡萃取蒸馏法

称取5.000±0.05 g标准土样于干燥箱中干燥至恒重后加入具塞锥形瓶中，并加入一定量溶剂，在水浴振荡器中振荡萃取一定时间，中间放气3次，过滤，将过滤后的滤液于已干燥恒重的圆底烧瓶中在旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂，烧瓶前后重量差即为石油类物质的质量.

石油类物质含量的计算公式为：

(1)

式(1)中：So为样品中石油类物质的含量；m2为蒸发后烧瓶的质量，g；m1为蒸发前烧瓶的质量，g；m0为样品质量，g.

1.3.2 索氏提取-红外光度法

索氏提取-红外光度法[11]，称取1.000±0.05 g标准土样装入12.5×12.5 cm的滤纸折叠成的纸包内，然后把纸包放入索氏提取器的提取筒内；称取一定体积的提取剂倒入索氏提取器的平底烧瓶；把提取器各部分连接起来，连接好冷凝水流调节温度使其蒸发回流一定时间(以第一次虹吸开始计时)，冷却后烧瓶中的溶液通过硅酸镁吸附柱并用红外分光测油仪进行测定.

1.3.3 灼烧法

称取一定量试样置于马弗炉中，升温至一定温度并保持2 h，试样前后损失的质量即为石油类物质的质量.石油类物质含量的计算公式为：

(2)

式(2)中：So为样品中石油类物质的含量；m0为样品质量，g；m3为灼烧后灰分的质量，g；Sw为样品中水分含量.

1.4 数据处理方法

本文采用定量分析方法，每组实验均进行6组平行实验，对实验获取的数据首先进行Grubbs检验，剔除由过失误差引起的异常数据，然后将可用数据进行均值和标准偏差的计算，做出误差棒以保证实验的准确性和可靠性.

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的确定

称取相同质量的含油量为20%不添加表面活性剂和沥青的样品，采用振荡萃取蒸馏法，分别以苯、石油醚(60～90)、四氯化碳作萃取剂(30 ℃，t=6 h，液/固=6 mL/g)，探讨萃取剂对萃取效率的影响，结果如表1所示.

表1 萃取剂性质和对萃取效率的影响

由表1可知，苯、石油醚(60～90)、四氯化碳的萃取效果不同，其中四氯化碳的萃取效果最好且毒性不大，因此在测定时选择四氯化碳作为萃取剂.

2.2 振荡萃取蒸馏法条件优化

2.2.1 萃取时间的确定

采用振荡萃取蒸馏的方式，探讨了萃取时间对萃取效果的影响(在30 ℃、液/固=4 mL/g、萃取剂为四氯化碳).研究表明，萃取时间的延长可以提高萃取效率，萃取时间对萃取效率的影响如图1所示.由图1可知，随着萃取时间的延长，萃取效率逐渐提高，当萃取时间达到10 h后，萃取效率达到最大值.因此，选择10 h为最佳萃取时间.

图1 萃取时间对萃取效率的影响

2.2.2 液固比的确定

液固比对萃取效率的影响如图2所示.由图2可知，随着四氯化碳用量的增加，萃取效率先增加后保持不变.当V(CCl4)∶M(样品)=10 mL/g时，石油类物质的萃取效率达到最大值87%.因此，选择V(CCl4)∶M(样品)=10 mL/g较适宜.

图2 液固比对萃取效率的影响

2.2.3 萃取温度的确定

萃取温度对萃取效率的影响如图3所示.由图3可知，萃取温度对萃取效率的影响较大，萃取效率随着萃取温度的升高而增大，但由于萃取剂四氯化碳本身沸点(77 ℃)的限制，当温度达到60 ℃后开始产生气体导致气压变大，瓶塞脱离，水浴锅中的水进入而影响了实验结果.因此，考虑到萃取效率和安全性，选择55 ℃较为合适.

图3 萃取温度对萃取效率的影响

2.3 索氏提取-红外光度法条件优化

2.3.1 萃取时间的确定

萃取时间对索氏提取效率的影响如图4所示.由图4可知，其它条件一定的情况下，萃取效率随着萃取时间的增加萃取效率先增加后保持不变.当t=8 h时，石油类物质的萃取效率达到最大值95.85%.因此，选择萃取时间为8 h较为合适.

2.3.2 萃取剂体积的确定

萃取剂体积对提取效率的影响如图5所示.由图5可知，萃取剂体积对萃取效率的影响显著，当萃取剂体积少于120 mL时，随着萃取剂体积的增加萃取效率增大；当萃取剂体积为120 mL时，萃取效率达到最大值99.35%；当萃取剂体积大于120 mL时，萃取效率随着萃取剂体积的增大而减小.因此，选择萃取剂体积为120 mL较为适宜.

图4 萃取时间对萃取效率的影响

图5 萃取剂体积对萃取效率的影响

2.4 焚烧法

经过大量试验，确定在450 ℃下，表面活性剂、沥青和柴油完全燃烧，因此选择450 ℃为焚烧温度，测定结果如表2所示.由表2可知，450 ℃灼烧法测定的样品的石油类物质含量为20.18%，实验误差为0.18%，准确度较高，结果可靠.

表2 焚烧法测定石油类物质含量的结果

2.5 三种方法比较

在最佳萃取条件下，用3种方法对石油类物质含量分别为5%、10%、20%(不添加表面活性剂、沥青)的10 g样品进行石油类物质的测定，测定的结果如表3所示.

表3 3种方法测定不同石油类物质

为了直观地对比3种测定方法，在表4中列出3种测定方法的平均石油类物质含量与样品实际含量的相对偏差.

表4 3种方法测定石油类物质含量

由表3、表4可知，对于不同石油类物质含量的样品的测定，三种方法的测定结果始终是萃取蒸馏法<索氏提取-红外分光光度法<灼烧法，虽然萃取蒸馏法与索氏提取-红外分光光度法的原理均有溶剂抽提，但从表3和表4可以看出，对不同石油类物质含量样品，索氏提取-红外分光光度法的测定结果均高于蒸馏萃取法，这主要是由于后者要先烘干再萃取蒸发，在烘干和蒸发过程中，少量的低沸点烃类会挥发导致测量值偏低.

通过对不同石油类物质含量的样品用3种方法测定的结果与样品实际石油类物质含量的相对偏差分析可知，索氏提取-红外分光光度法和灼烧法测定的结果较为稳定，其与样品实际石油类物质含量的相对偏差均小于5%，对于石油类物质含量为20%的样品，其相对偏差仅为1.65%和1.81%.

2.6 钻井液处理剂对石油类物质测定的影响

油基钻井液常用的处理剂是降滤失剂和乳化剂[16].本实验选择最常用的降滤失剂沥青质和乳化剂硬脂酸钙、乳化剂OP-10，取固定含油量为20%，硬脂酸钙、乳化剂OP-10、沥青分别为2%、4%、6%、8%、10%的样品，采用索氏提取-红外法和灼烧法分别进行测定，测定结果如图6、7所示.

图6 乳化剂对含油量测定的影响

图7 沥青质对含油量测定的影响

由图6、图7可知，乳化剂和沥青质的添加对石油类物质含量的测定影响明显，随着添加量的增加，石油类物质含量逐渐增大，且焚烧法几乎将乳化剂和沥青质全部计入石油类物质中，而索氏提取法只能计入部分，所以索氏提取-红外法测定的石油类物质含量偏小.由于乳化剂、沥青质和石油类物质一样，在环境中难以被降解，对环境有害，所以可以将其看作石油类物质进行测定并进一步处理处置.从这个意思上讲，用焚烧法测得的石油类物质含量更加准确.而且焚烧法无需复杂仪器装置，操作简单，耗时短，具有较好的推广价值.

3 结论

(1)振荡萃取蒸馏法测定废弃油基泥浆石油类物质的最佳萃取条件为：萃取时间10 h、萃取温度55 ℃、V(CCl4)∶M(样品)=10 mL/g、萃取效率为95.30%；索氏提取-红外光度法测定废弃油基泥浆石油类物质的最佳萃取条件为：萃取时间8 h、萃取剂体积120 mL、萃取效率为99.35%；焚烧法测定废弃油基泥浆石油类物质的最佳温度为450℃，萃取效率为99.48%.

(2)在最优条件下，对不同石油类物质含量的样品用3种方法测定的结果三种方法的测定结果始终是萃取蒸馏法<索氏提取-红外分光光度法<灼烧法，索氏提取-红外分光光度法和灼烧法测定的结果较为稳定，其与样品实际石油类物质含量的相对偏差均小于5%.

(3)乳化剂和沥青质的添加对石油类物质含量的测定有明显影响，焚烧法几乎将乳化剂和沥青质全部计入石油类物质中，而索氏提取法只能计入部分，且焚烧法因其准确度高，操作简便，用时较少，是石油类物质测定的最佳方法.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on the determination method of waste oil-based drilling cutting

SUN Gen-xing, WANG Li-fang, FU Dan, LIU Pei

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The contents of petroleum substances in a serious of simulated sample with known compositions were determined by three kinds of methods,i.e,the oscillation distillation extraction,soxhlet extraction-infrared spectrophotometry and incineration.Determination conditions were optimized,and the effects of asphaltene and emulsifier contents were studied on the soxhlet extraction-infrared spectrophotometry and the incineration method.Finally,the best method was selected.The results demonstrated that the optimum conditions of oscillation distillation extraction method were 10 h,55 ℃,andV(CCl4)∶M(sample)=10 mL/g,while the optimum soxhlet extraction-infrared spectrophotometry were 8 h,120 mL extractant volume,and the best temperature of incineration method was 450 ℃.Under the optimum conditions,the accuracy of soxhlet extraction infrared spectrophotometry and incineration were 99.48% and 99.35% respectively,and better than other method,and the relative deviation was less than 5%.Effects of the amount of emulsifier and asphaltene on the content of petroleum substances were obvious.The incineration is the best detection method because of it almost completely includes the emulsifier and asphaltene in petroleum substances.

waste oil-based drilling cutting; petroleum substances; detection method; incineration

2016-10-21

陕西省科技厅社会发展科技攻关计划项目(2013K13-01-07)； 陕西明德环保科技有限公司专项基金项目(MDHB-20161001)

孙根行(1963-)，男，陕西咸阳人，教授，博士，研究方向：炼油厂“三泥”资源化、油田污染治理及工业废水处理

1000-5811(2017)01-0035-05

TE254.1

A