二氧化钛光催化的研究进展及应用

张啟生

摘要： 二氧化钛光催化技术作为一种能耗低、绿色的新型降解技术，以其优异的性能应用于污染物降解、污水处理等领域，特别是在有机物降解方面有很好的效果，具有广阔的应用前景。综述了二氧化钛光催化的发展概况，并对其催化机理、载体形式、影响光催化活性的因素、应用等方面作了阐述。

关键词： 二氧化钛； 光催化； 应用

中图分类号：K251.1 文献标识码：A 文章编号：2095-3178（2018）20-0382-02

前言

随着工业科技的发展，各种化工设备厂相继迅速发展，而且，规模越来越大。在给企业创造经济效益的同时，也给环境造成了一定的危害，尤其是环境和水资源。一直以来，科学家们努力寻找着绿色环保的环境治理方法，但都存在着多多少少的缺陷。TiO2因其良好的光催化性能作为一种光催化剂而被广泛地应用于光催化領域，在有机物降解、污水处理等[1]方面取得了显著成效，与一些普通的污水治理方法相比，TiO2光催化技术无二次污染、能耗低、反应条件温和、操作简便等优点。因此，TiO2光催化技术成为一种绿色、新型的技术而被人们所关注。

1 光催化反应机理

光催化是指催化剂将光能转变成化学能，以引发或加速化学反应的过程。而TiO2产品的性能主要取决于晶型结构和各个相态颗粒的尺寸大小，纳米二氧化钛具有光催化性能是由其能带结构决定的，纳米TiO2粒子的能带通常由一个充满电子的低能带（价带）和一个空的高能带（导带）构成，低能带和高能带由禁带分开。在波长小于400nm的光波照射下，价带中的电子被激发到导带形成空穴（h+）电子（e-）电子对，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到离子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h+吸附在TiO2表面的H2O和OH_氧化成·OH自由基，而TiO2表面高活性的电子e-则可以使空气中的O2或水中的金属离子还原[2]。而活泼的·OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化成CO2和H2O等无机物，吸附在TiO2表面的O2易于具有还原性的光致电子（e-）生成过氧化物自由基如O2-、HOO-、OH-等[3]，此类物质对有机分子也具有很好的降解效果。

2 二氧化钛光催化剂的载体形式

TiO2光催化剂术在其发展初期，多半直接采用TiO2粉末作光催化剂，但是这种利用方式也存在着一些缺点，虽然比其他的光催化降解，这种催化降解效率比较高，而且治理污染方面效果也很好，却存在着回收困难的问题，此外，TiO2的利用率也很低。近期，在TiO2光催化技术领域，一些科学家利用载体形式，将TiO2在玻璃、陶瓷或金属基底上制成薄膜状，其催化效率及利用率明显有所提高[4]。所选用的催化剂载体大都质量轻、比表面积大、能漂浮或能固定于水中等，常用的载体有轻质玻璃球、玻璃纤维、砂、吸附剂（活性炭）、硅胶等。一般最广泛应用的催化剂技术是溶胶-凝胶法，魏宏斌[5]等采用这种技术在玻璃纤维上形成锐钛矿型薄膜，性能很好，这种方法可以大面积制膜，反应温度较低可以把TiO2的晶型控制成锐钛矿型，而且制成的薄膜粒径小、比表面积大。呈多孔性等特点。同时，经过高温处理后，TiO2颗粒与载体基质的结合强度大大提升。而且材料有更好的结构、高孔隙度、催化性能活跃和均匀性等[6]。

3 影响二氧化钛光催化性能的因素

3.1 晶型结构

二氧化钛有锐钛型（四方晶系）、金红石型（四方晶系）、板钛型（斜方晶系）三种晶型，而作为光催化剂的主要是锐钛型和金红石型两种，其中锐钛型的光催化活性较高，金红石型的催化活性比较低，这是因为形成的光生电子和空穴易复合而导致催化活性下降[7]。这三种晶型结构中，吸附有机物及氧气的能力金红石型不如锐钛型，锐钛型晶型催化活性高是因为其表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛晶型中光生电子与空穴的分离。

3.2 粒径大小

TiO2光催化技术还与二氧化钛的粒径大小有密切关系，一般认为溶液中催化剂颗粒较小时体系的比表面积较大，有利于光催化反应在催化剂表面进行。张青红[8]等在二氧化钛纳米晶的研究中发现锐钛矿相和晶红石相二氧化钛纳米晶都有很好的光催化活性，其原因在于粒径减小使二氧化钛的吸收带边界蓝移，粒径小的氧化钛具有更高的催化活性粒径时，显示出量子尺寸效应。而这种效应会使其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力，比表面积越大，吸光范围更宽，电子空穴的复合率低，因此具有更高的量子产率。从而表现出更好的光催化活性。

3.3 吸光性能

二氧化钛光催化剂的禁带宽度为3.2eV，只能利用波长<387nm的太阳光，而这些太阳光能仅占太阳光强的3%-5%。因此，能否通过物理及化学的改性使其激发波长向长波方向移动，这对于二氧化钛光催化技术在实际生产中的应用是十分重要的，一般改善其光催化的方法有掺杂过渡金属、表面光敏化、表面螯合及衍生等[9]。

3.4 电子与空穴的分离效率

由纳米二氧化钛光催化原理可知，当光生空穴与电子有效分离后，它们会与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，有机物被氧化。而电子受体被还原，这时，就会存在着空穴与电子的复合问题。如果它们没有被适当的捕获级补获，就会在几个毫秒内复合，入射光此时就会将转化为光量子或其他形式重新发射[10]。由此可见，提高光生电子与空穴的有效分离，这对光催化技术是极其重要的。

4 提高TiO2光催化活性的方法

4.1 减小二氧化钛的晶型尺寸

TiO2晶粒尺寸对光生载流子的复合率有很大影响，当半导体纳米粒子在1-10nm时，存在着显著的量子尺寸效应，使光催化剂获得更大的电荷迁移速率，抑制了电子和空穴在内部的复合，使光催化活性增强。粒径减小，催化剂粒子的比表面积增大，使吸附氧和反应物的浓度提高，而禁带宽度增大，导带电位更负，从而使光催化活性增强。

4.2 掺杂过渡金属离子

由于过渡金属元素以多种化合价存在，若在二氧化钛中掺杂少量的过渡金属离子，会使其晶格发生变化，改变晶体结晶度。从而影响光生电子与空穴的复合，提高光催化活性。近几年的研究表明，掺杂金属及非金属能够显著降低带隙能级，实现可见光的激发，金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光生电子和光生空穴的复合。蔡邦红[11]在铁掺杂二氧化钛的研究中指出，Fe3+既能作为电子的捕获中心，又能做空穴的捕获中心，从而有效地促进光生电子与空穴的分离，抑制其复合。但当掺杂过量时，反而会成为光生电子和空穴的复合中心，争夺表面空穴和·OH，使载流子在向表面迁移时遇到更多的捕获，量子效率降低，光催化活性也降低，由此表明不同的Fe3+掺杂TiO2具有不同的最佳质量浓度，但是掺杂铁的这种技术还不太成熟，至今存在很多缺陷。

聂龙辉[12]等在碳掺杂二氧化钛的制备中，以酞酸丁酯为前驱物，以葡萄糖为碳源，调节碳的掺入量，制备出碳掺杂二氧化钛，结果表明，碳掺杂能有效降低二氧化钛的能带间隙，提高对可见光的吸收，当温度升高时，结晶性逐渐增强，碳掺入后显著降低了锐钛矿的特征峰。光催化活性也有明显改善。

4.3 表面光敏化

表面光敏化是通过化学或物理吸附把具有光活性的化合物吸附到催化剂表面，这些物质在可见光的照射下，电子被激发后注入到半导体的导带上，从而加宽了TiO2的吸收波长，使宽能隙的二氧化钛表面敏华，增加光激发过程的效率，扩展激发波长至可见光区域，提高光电能转换的效率[13]。作为光敏化剂应具备以下条件，○1能紧密吸附在表面，快速达到吸附平衡且不宜脱落；○2对可见光有很好的吸收特性，即能吸收大部分的入射光；○3其氧化钛和激发态要有较高的稳定性和活性；○4激发态寿命足够长且具有很高的电荷传输效率；○5在氧化还原过程中具有相对低的能垒。

5 应用

随着光催化技术的发展以及TiO2光催化活性的提高，二氧化钛光催化技术的应用领域越来越广泛。而且，TiO2光催化技术在建筑材料、大气净化、废水处理等这些领域中取得的效果也是很可观的。

5.1 作为半导体光催化剂应用于废水、废气的净化

TiO2光催化降解是通过光催化反应将有机物分解为CO2和H2O以及小分子无机物，从而使废水等得到净化，饮用水中有很多物质，比如腐殖酸、卤代烃、有机酸、取代苯胺、多环芳烃、酚类等，这些污染物大都属于有机类，而有机污染物的危害主要体现在致癌、致畸和致突变作用。有机物是水中的主要成分，也是自来水消毒的时候最容易产生的物质。李田等[14]在固定膜光催化氧化反应器深度净化自来水研究中提出，用固定膜化氧化，反应1小时后，样品产物中有机物明显减少，三氯甲烷的去除率也达到了70%。简丽等[15]用臭氧光催化氧化降解技术处理水中的有机物，结果表明，有机物相对分子质量降低，可生物降解性也得到提高。处于同一相相对分子质量范围内的天然有机物，若SUVA值大于4L·mg-1·m-1，則水中含有的有机物为相对分子质量较高的腐殖质，处理后，发现SUVA（紫外吸收值）的值远小于处理前的值，相对分子质量越大的天然有机物越容易矿化，SUVA值也越容易降低。

5.2 在杀菌方面的应用

用TiO2材料杀菌的研究一直是研究者所关注的，也是一个热点之一。研究的范围包括TiO2光催化技术对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞治疗等[16]方面，二氧化钛光催化技术在杀菌方面的杀菌机理主要可以分为两个方面：一是紫外光激发，其光生电子和光生空穴直接与细胞壁或细胞的组成成分作用，发生一系列的化学反应，因光生空穴具有极强的氧化能力，它的作用会直接导致细胞的死亡，从而达到杀菌作用。另一种是二氧化钛受到激发后，光生电子或光生空穴先于水或水中的氧反应，生成活性氧类，这些活性氧类再与细胞壁等发生反应。苑春[17]等在载银二氧化钛光催化杀菌的研究中指出当细菌吸附于二氧化钛表面时，活性氧O2-和自由基OH·能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀死细菌。而且，随着载银量的增加、光照强度的加强，分离作用强化，光催化活性大幅提高。因而TiO2光催化剂能够杀灭和抑制病菌，可以做微生物检测等[18]。此外还有除臭、防霉、消毒的作用。因其是一种半导体无机抗菌剂，所以具有广泛的杀菌功能。

6 展望

目前，二氧化钛光催化技术主要应用于环境污染治理，微生物降解等领域，在一些新的领域中，光催化技术也有可利用之处。比如，降温材料的合成、金属的回收再利用、照明材料的开发、生命体活细胞的分离等。此外，掺杂型二氧化钛光催化技术逐渐显现它的优势，金属离子掺杂、稀土元素掺杂等与其原来的催化活性相比有了显著的提高[19]。二氧化钛薄膜改性技术也步入实用化阶段，在未来的发展中，二氧化钛薄膜改性会改善一些缺点，比如催化活性低，太阳能利用率不高等问题。这些问题正在处于研究中。

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