聚乙二醇二缩水甘油醚的制备及表征

周全凯，杨振声



聚乙二醇二缩水甘油醚的制备及表征

周全凯，杨振声

（辽宁科隆精细化工股份有限公司， 辽宁 辽阳 111003）

以聚乙二醇2000（PEG–2000）、环氧氯丙烷（ECH）和氢氧化钠为原料，四正丁基溴化铵（TBAB）为催化剂，制得聚乙二醇二缩水甘油醚。通过试验研究了聚乙二醇二缩水甘油醚制备过程中反应时间、反应温度、原料配比对转化率的影响。采用红外光谱、环氧指数及液相色谱对产物进行了表征。结果表明：当（聚乙二醇）︰（环氧氯丙烷）︰（氢氧化钠）︰（催化剂）=1︰5︰2.5︰0.18，反应时间为18 h，反应温度为 40 ℃时，产物有较理想的转化率和环氧指数。

聚乙二醇二缩水甘油醚；制备；环氧指数

聚乙二醇二缩水甘油醚是一种脂肪族双环氧基树脂，是良好的交联剂[1, 2]、活性稀释剂、织物整理剂、热稳定剂和卤化银照相材料的坚膜剂等[3]，也可以作为中间体合成不同类型的Gemini表面活性剂[4-6]，有着非常广泛的用途。近年来，研究者通过碱催化一步法合成了低分子量的聚乙二醇二环氧甘油醚，具有较高的选择性和转化率，工艺较为成熟；而合成高分子量，转化率高，环氧值接近理论环氧值的聚乙二醇二缩水甘油醚的报道较少，尤其是分子量＞1 000的未见相关报道。因此，笔者以聚乙二醇2000（PEG–2000）为原料对制备高分子量聚乙二醇缩水二甘油醚的工艺进行探索，采用分批加入环氧氯丙烷和氢氧化钠的方式制备聚乙二醇缩水二甘油醚，副产物少、转化率高，以此来填补高分子量聚乙二醇缩水二甘油醚生产上的空白。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠，沈阳经济技术开发区试剂厂，分析纯；环氧氯丙烷，工业品；四丁基溴化铵，浙江肯特化工有限公司，分析纯；聚乙二醇2000，工业品；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；S312-90数显搅拌器（上海申生科技有限公司）；傅立叶红外光谱（北京瑞利WQF-510）；液相色谱300S ELSD（美国）。

1.2 反应原理

主反应：

副反应：

1.3 实验方法

在连有冷凝器、机械搅拌的500 mL的四口烧瓶中加入200 g聚乙二醇2000，开动搅拌后，分三次加入一定量的四丁基溴化铵、环氧氯丙烷和氢氧化钠，保温数小时；反应结束后减压蒸馏除去反应生成的水和未反应的环氧氯丙烷 ，再用无水乙醇洗一次，过滤除去生成的无机盐，最后减压蒸馏除去无水乙醇，得到产物聚乙二醇二缩水甘油醚。

1.4 表征方法

1.4.1 红外

红外光谱表征采用傅立叶红外光谱仪对制备的聚乙二醇二缩水甘油醚的官能团进行定性分析。

1.4.2 液相色谱

通过液相色谱对制备的聚乙二醇二缩水甘油醚的转化率进行分析。

1.4.3 环氧指数

采用GB/4612-2008《塑料 环氧化合物 环氧当量的测定》的方法测定环氧指数。

2 结果与讨论

2.1 反应原料配比的影响

设定反应时间18 h，反应温度40 ℃，考察原料配比对产物转化率的影响。PEG-2000与ECH反应理论物质的量比值是1︰2，但PEG–2000的分子量较大，不容易反应，因此，当物质的量比值是1︰2时，转化率不高，只有26.34%；从表1分析可知，随着（PEG-2000）∶（ECH）比例的增大，转化率也随着增大，说明ECH过量有利于提高产物的转化率。这是因为在反应过程中除了主反应外，还有副反应，随着 ECH 的浓度增加，主反应的速率增加，从而提高了产物的转化率；理论上副反应速率也会增大，但是开环反应的连续加成反应的活化能大于主反应的活化能，所以副反应产物不会进一步增大。通过实验也发现，氢氧化钠过量时，有利于脱去氯化氢闭环形成缩水甘油醚，提高产物的转化率，但氢氧化钠用量过多，会造成产物过滤难度增大，且大过量的氢氧化钠与氯化钠等副产物参杂在一起，难以回收再利用，造成浪费并使原料成本提高。当（PEG-2000）∶（ECH）∶（氢氧化钠）的比值是1∶5∶2.5时，产物的转化率达到99.15%，转化率较高，因此确定此摩尔比是较佳比例。

表1 反应原料配比对产物转化率的影响

2.2 反应时间的影响

设定（PEG-2000）∶（ECH）∶（氢氧化钠）的比值是1∶5∶2.5，反应温度40 ℃，考察反应时间对产物转化率的影响。从图1可以看到，随着反应时间的增加，产物的转化率逐渐提高，这是因为PEG-2000的分子量较大，反应不容易进行，反应时间太短，闭环率不够，产物转化率较低，延长反应时间能提高产物的闭环率，从而提高产物转化率。当反应时间为18 h时，产物的转化率达到99.15%。

图1 反应时间对产物转化率的影响

2.3 反应温度的影响

设定（PEG-2000）∶（ECH）∶（氢氧化钠）的比值是1∶5∶2.5，反应时间18 h，考察反应温度对产物转化率的影响。从图2可以看到，产物转化率随着温度的升高，先增加，后减少。这是因为升高温度会增加反应速率，有助于闭环反应的发生，反应温度为40 ℃时，产物的转化率达到最高值99.15%；但是ECH较为活泼，反应温度过高，也会使副产物增加，因此反应温度为50 ℃时，转化率开始下降。所以较佳的反应温度为40 ℃。

图2 反应温度对产物转化率的影响

2.4 红外光谱分析

从图3的红外谱图分析可见，3 055 cm-1、1 252 cm-1、854 cm-1是三元环环氧基的特征峰，说明环氧基团连接到了PEG-2000的分子上；波数为1 126 cm-1的吸收峰，说明产物分子链中含有醚键 C-O-C；2 877 cm-1是亚甲基CH2的伸缩振动吸收峰。因此从红外谱图分析可以确定产物为目标产物。

图3 聚乙二醇二缩水甘油醚的红外谱图

2.5 液相色谱分析

图4和图5是PEG-2000和产物液相色谱图对比，从对比可知，反应原料PEG-2000只有一个峰，产物聚乙二醇二缩水甘油醚也是一个峰，说明PEG-2000经过反应都转化为目标产物，且产物转化率较高，纯度较高。产物的理论环氧指数为0.95 mol/kg，实测值为0.938 mol/kg，接近理论值，这与液相色谱分析结果是一致的。所以，通过红外光谱、液相色谱和环氧指数分析，得到的是目标产物聚乙二醇二缩水甘油醚。

图4 PEG-2000的液相色谱图

图5 聚乙二醇二缩水甘油醚的液相色谱图

3 结论

用相转移催化剂制备聚乙二醇二缩水甘油醚的较佳工艺条件为：反应温度 40 ℃，反应时间18 h，原料比例为（PEG-2000）︰（ECH）：（氢氧化钠）︰（催化剂）= 1︰5︰2.5︰0.18；红外光谱、液相色谱和环氧指数的测定分析，产物是聚乙二醇二缩水甘油醚，转化率达到99.15%。

［1］李贺敏，金华，朱红军. 聚乙二醇缩水甘油醚的合成[J]. 精细化工中间体，2005，35（3）：45-47.

［2］张新民，游庆红，徐虹，等. 生物可降解型聚谷氨酸高吸水树脂的制备[J]. 高分子材料科学与工程，2003，19（2）：203-205.

［3］刘有才，李丽峰，钟宏，等. 聚乙二醇缩水甘油醚类环氧树脂的制备及表征[J]. 广东化工，2009，36（5）：21-23.

［4］郭丽梅，武首香. 相转移催化法合成多聚乙二醇二环氧甘油醚[J].精细化工，2005，22（z）:108-111.

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［6］Zhu Y P, Masuyama A, Okahara M. Preparation and surface-active properties of new amphiphipathic compounds with two phosphate groups and two long-chain alkyl groups[J]. J Am Oil Chem Soc, 1991, 68 (4): 268-271.

Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Bisglycidyl Ether

,

（Liaoning Kelong Fine Chemical Co.,Ltd., Liaoning Liaoyang 111003, China）

Polyethylene glycol diglycidyl ether was synthesized by using polyethylene glycol (PEG-2000), epichlorohydrin (ECH) and sodium hydroxide as raw materials, and tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) as the catalyst. The influence of reaction time, raw material ratio, catalyst amount on the conversion rate was investigated by orthogonal experiment. The product was characterized by infrared spectrum, epoxy index and performance liquid chromatography. The results show that, when(PEG-2000) :(ECH) :(NaOH) :(TBAB) = 1 : 5 : 2.5 : 0.18, the reaction time is 18 h, the reaction temperature is 40 ℃, desired conversion rate and epoxy index can be obtained.

polyethylene glycol glycidyl ether; preparation; epoxy index

2016-09-12

周全凯（1970-），男，高级工程师。

杨振声（1985-），男，博士，研究方向：精细化工。

TQ 223. 2

A

1004-0935（2017）01-0035-03