羧酸酯作为锂离子二次电池电解液溶剂的应用研究

秦 虎，杨宝军，甘朝伦，赵世勇

(1.南京大学化学与工程学院，江苏 南京 210093；2.张家港市国泰华荣化工新材料有限公司，江苏 张家港 215600)

现如今，锂离子电池已广泛应用于电动汽车和储能领域。但极端条件下，锂离子电池的电化学性能急剧下降。研究者主要通过添加剂来改善锂电池的电化学性能，研究最多的是VC[1-2]，FEC[3]和PS及其衍生物[4-5]。

另一研究领域是电解液的溶剂。溶剂是电解液的主要成分，占电解液总量的70%以上，其性质与电解液的性能密切相关。溶剂的黏度、熔点、沸点、电导率和闪燃点对电池的使用温度、锂盐的溶解度、电极的电化学性能和电池的性能发挥都有重要影响。商品化的电解液主要将LiPF6溶解在碳酸酯溶剂中。碳酸乙烯酯(EC)具有较高熔点和黏度，需要与低熔点的线型碳酸酯混用，包括碳酸二甲酸(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。

与线性碳酸酯相比，线性羧酸酯具有更低的凝固点和黏度。研究者已广泛采用羧酸酯用于改善锂电池的低温性能。如付呈琳等[6]选用乙酸乙酯(EA)作为一种理想的低温锂离子电解液的溶剂。李小平等[7]在电解液中加入丙酸乙酯，提高LiFePO4的低温放电性能。这些研究中，羧酸酯主要改善电池的低温性能；同时，羧酸酯与其它线性碳酸酯一起混用。

本文研究碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)和丁酸乙酯(EB)分别与碳酸乙烯酯(EC)混合形成电解液，研究其物化指标，如黏度和表面张力；同时，测试电池的电化学性能，如高温循环性和低温放电性能。

1 实验

1.1 电解液的制备

在惰性气体保护的手套箱中，将不同的链状酯与EC配制成质量比为 3∶7的电解液，分别加入2%VC和2%PS。

样品1：EC∶DEC = 3∶7，1M LiPF6+2%VC+2%PS；

样品2：EC∶PP = 3∶7，1M LiPF6+2%VC+2%PS；

样品3：EC∶EB = 3∶7，1M LiPF6+2%VC+2%PS。

1.2 电池的制作

按钴酸锂(北京产，99%)：聚偏氟乙烯(PVDF, 广州产，99.95%)：导电碳SP(北京产，99%)=95∶3.5∶1.5，加入到NMP中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铝箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得正电极片。用相同的工艺，质量比为95∶3∶2的人造石墨:羧甲基纤维素钠(CMC，日本产，95%)：丁苯橡胶(SBR，日本产，99.6%)加入到二次水中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铜箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得负电极片。将正极片、负极片和PP隔膜卷绕成电芯，再将电芯装入铝塑膜中，封边。真空干燥后注液、封口，得到软包聚合物锂离子电池。

1.3 电池高温循环测试

组装好的电池首先进行化成，化成条件为：以0.1C恒流充电至4.2V，最后以4.2V恒压充电2h，静置10min，再以0.2C恒流放电至3.0V。锂离子电池高温循环性能的测试条件为：高温55℃条件下，以1C 恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电2h，静置10min，以1C恒流放电至3.0V，静置10min。

1.4 电池低温性能的测试

在测试电池低温性能之前，以0.2C恒电流循环3周。电池充电达到100% SOC时，将电池放入-20℃低温箱中，保持4h后，以0.5C恒电流放电至2.7V。测试仪器自动记录电池的放电曲线。

1.5 理化指标测试

表面张力采用JCY 系列接触角仪测试，黏度采用毛细管粘度计测试。

2 结果与讨论

2.1 化合物的物化指标

碳酸二乙酯的分子量为118.13，而丙酸丙酯和丁酸乙酯的分子量都为116.16。表1是三种化合物的物理性质。从表1可知，DEC的沸点为128℃，明显高于PP的沸点122℃和EB的沸点120℃，可以预测DEC配制的样品1应用锂离子电池时，电池的高温循环性能将优于样品2和样品3；同理，DEC的凝固点为-43℃，高于PP的凝固点-76℃和EB的凝固点-93℃。因此，我们可以预测在-20℃低温条件下，DEC配制的样品1应用于锂离子电池时，电池的低温性能不会劣于样品2和样品3。PP和EB液态温度范围明显大于DEC，主要是由于PP和EB具有较低的凝固点。因此，羧酸酯应用于锂离子电池时，能够扩展锂离子电池电解液的应用领域。

表1 不同化合物的结构与熔沸点Table 1 The structure and physical property of different materials

常温条件下，1#、2#和3#三种电解液的黏度分别为3.99mm2/s、3.16mm2/s和3.45mm2/s；当温度降低至-20℃，三种电解液的黏度分别为 8.33 mm2/s、5.39mm2/s和5.65mm2/s。常温下，三种电解液的表面张力分别为25.33mN/m、23.4mN/m和21.73mN/m。

2.2 高温和低温性能

图1是不同电解液的电池在不同温度下的电化学性能。图1a是三种不同电解液的电池在55℃温度下的循环曲线。从中可以得到如下结果：1)在55℃，1C电池密度下，三种不同电解液的电池其首周放电容量大小为样品1>样品2>样品3，分别为1442mAh、1413mAh和1414mAh；2)电池经过300周循环，容量保持率为样品1>样品2>样品3，分别为91.58%、85.86%和89.14%。从表1可知，DEC的沸点达到128℃，而PP和EB的沸点低于DEC，分别为122℃，120℃。因此，溶剂的沸点高低对电池的高温循环性能有一定的影响。

图1b是三种不同电解液的电池在-20℃下，0.5C条件下的放电曲线。从中可以得到如下结果：

1)在-20℃ 0.5C电流密度下，三种不同电解液的电池其放电容量分别为1174mAh、1084mAh 和1093mAh。

2)3.2V时，放电容量占比为56.81%、54.06%和52.24%。尽管PP和EB的凝固点低于DEC，但-20℃测试条件无法充分发挥出PP和EB低温优势性能。

图1 三种不同电解液的电化学性能。a) 55℃,1C电池循环曲线；b)-20℃，0.5C放电曲线Fig.1 Electrochemical performances of three different electrolytes. a)the cycle performance of batteries at 55℃ with the current of 1C; b)discharge curves of batteries at -20℃ with the current of 0.5C.

3 结论

碳酸二乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯三种化合物作为锂离子电池电解液的溶剂，分别比较三者的物化指标及电化学性能。常温和低温条件下，丙酸丙酯和丁酸乙酯配制的电解液具有更低的粘度；同时，常温条件下，两个化合物配制的电解液具有更低的表面张力。

电化学性测试表明，碳酸二乙酯作为锂离子电池电解液溶剂时，在55℃，1C条件下，电池300周循环，容量保持率达到91.58%；同样条件下，丙酸丙酯和丁酸乙酯的容量保持率达到85.86%和89.14%；-20℃, 0.5C条件下，3.2V时，碳酸二乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯的放电容量占比为56.81%、54.06%和52.24%。

[1] Haruna H, Takahashi S, Tanaka Y. Accurate comsumption analysis of vinylene Carbonate as an electrolyte additive in an 18650 lithium-ion battery at the first charge-discharge cycle[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(1), A6278-A6280.

[2] 王洪伟, 杜春雨, 王常波. 锂离子电池的低温性能研究[J]. 电池, 2009, 39(4):208-210.

[3] 许杰, 姚万浩, 姚宜稳, 等. 添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响[J]. 物理化学学报, 2009, 25(2), 201-206.

[4] Xia J, Sinha N N, Chen L P, et al. A comparative study of a family of sulfate electrolyte additives[J], Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(3), A264-A274.

[5] Xia J, Harlow J E, Petibon R, et al. Comparative study on methylene methyl disulfonate (MMDS) and 1, 3-Propane Sultone (PS) as electrolyte additives for Li-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(4):A547-A553.

[6] 付呈琳, 廖红英, 杨光, 等. 乙酸乙酯在锂离子电池电解液中的应用研究[A]; 第六届全国试剂与应用技术交流会论文集[C]. 2012.

[7] 李小平，郝连升，李伟善，等. 丙酸丙酯对LiFePO4锂离子电池低温性能的影响[J]. 电化学, 2013, 19(3):237-245.