单晶LiNixCoyMn1-x-yO2三元正极材料研究进展

肖建伟，刘良彬，符泽卫，李文斌，何 兴，叶尚云

(1.云南锡业集团(控股)有限责任公司，云南 昆明 650000；2.个旧圣比和实业有限公司，云南 个旧 661000)

层状镍钴锰三元正极材料因其具有较高的比能量、良好的循环稳定性、安全性、低毒性和低成本等优势而受到广泛关注[1-5]。目前，国内外三元正极材料厂家所生产的材料多为细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒。然而，二次球形颗粒存在以下一些亟待解决的问题[6]：(1) 二次球结构致使其“骨架”结构牢固性差，在较高的压实下，二次球破碎，导致材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，导致电学性能下降；(2) 二次球内部、外部一次粒径小且结构缺陷多，在高电压充放电条件下易发生结构坍塌；(3) 二次球颗粒内部难以包覆，高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏；(4) 二次球颗粒容易导致气胀等问题。研究发现，把三元正极材料做成单晶形貌，不仅能够提高材料高电压下容量的发挥，同时可以有效改善材料的高温循环、胀气、容量恢复等方面的问题。此外单晶三元正极材料还具有以下优点：(1) 机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，压实可达3.8g/cm3～4.0g/cm3，其较高的压实可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，提高电池能量；(2) 特殊的一次单晶粒子，比表面积低，有效降低了副反应；(3) 单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂可以较好的接触，利于锂离子的传输。因此，开发单晶三元材料的研究将成为锂电池材料研究的新方向。目前仍未发现对单晶三元正极材料研究的综述报道，文章综述了近些年单晶三元正极材料的研究进展情况，并展望该材料的发展趋势。

1 单晶三元材料制备方法研究现状

1.1 高温烧结法

汪萍等[7]通过高温固相烧结制备了单晶度较高，少数由一次颗粒团聚形成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(见图1a)，该材料能够提高锂离子传递效率，同时减少材料和电解液之间的界面反应，从而提高材料的倍率性能和循环性能。程迪等[8]采用高温固相法，合成了3μm～7μm粒径范围，且具有单晶或类单晶形貌的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料 (见图1b)，有效防止了材料在制作正极片的辊压及电池长循环过程中造成的二次团聚颗粒破裂导致的电池安全和循环差的问题，并对单晶三元材料包覆Al2O3，其在3.0V～4.45V的高电压范围内，0.1C放电比容量达到185mAh/g，有效的改善了高电压条件下材料表面与电解液的副反应。孙玉城[9]发明了一种微米级单晶颗粒含镍钴正极材料的制备方法，其将镍钴与改性金属的复合物或者氢氧化物和锂盐球磨，微米级团聚体转变为纳米微晶颗粒，再通过高温烧结制备出2μm～20μm粒径的微米级单晶，该单晶材料提高了电池的能量密度与高功率输出性能，但所制备的单晶颗粒分散性差，二次团聚球数量多、孔隙率大，难以有效提高压实密度和能量密度，且球磨过程耗能很高、可控性差，难以实现规模化产业生产。

图1 单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 SEM图Fig.1 The SEM micrographs single crystal LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

1.2 助剂法

助剂法是在制备单晶过程中通过向前驱体或前驱体氧化物中加入助熔剂、致孔剂、晶面修饰剂等助剂进行高温烧结的一种方法。

李勇华等[10]发明了一种通过添加助熔剂制备高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的方法，该方法制备的单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(见图2a)，在高电压4.4V下0.1C放电容量高达190.23mAh/g，且该方法制备的单晶材料形貌单一、结构完整性好、工序简单、材料一致性好，材料循环性能优越，便于大规模生产。向德波等[6]发明了一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法，其充分利用含改性阴离子锂盐的多重作用，既可与可溶性锂盐形成低共熔点锂盐参与化学反应，又可在晶粒生长阶段促进晶粒“择向生长”，在有机致孔的协同作用下，利用“一次烧结”工艺成功制备出单分散程度极高、压实密度和体积能量密度高且电性能优异的2μm～30μm的单晶型多元正极材料(见图2b)，该方法制备的单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末压实高达4.07g/cm3，且在高电压下具有良好的电化学性能。钱柳等[11]发明了一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其制备的单晶形貌三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(见图2c)，常温下首次0.2C放电容量达到200.2mAh/g，其在35次循环(3.0V～4.65V，0.5C充放)之后容量保持率为92.7%，且该方法得到的三元材料均一分散，无团聚现象。Kim等[12]采用共沉淀法制备出了粒径约为5μm的球形三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，以助溶剂KCl或NaCl，在流通空气条件下高温烧结制备得到不同粒度分布和不同形貌的单晶型高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(见图2d、2e)，其中在900℃烧结条件下制备出的正极材料晶体结构完整，形貌均一，表现出容量密度高，产气少等优良电化学性能。 Sun等[13]通过前驱体-模板法合成六角纳米块形貌的单晶LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(见图2f)，该纳米块的{010} 面暴露高达58.6%，表现出优良的电化学倍率性能，以5C循环100次后，容量保持率达到91.9%。可以清晰的发现，助剂法制备单晶工艺简单，单晶可控性强，能够大规模的实现工业化，具有很大的应用前景。

图2 单晶正极材料SEM图Fig.2 The SEM micrographs single crystal Cathode Materials

1.3 水热法

水热法制备单晶主要是利用高温高压的环境制备单晶前驱体的一种方法。

关成善等[14]以一定比例配制镍钴锰水溶液，并用氨水调节pH至8～10后转移至反应釜中，通过水热法制备得到单晶前驱体，最后通过配锂、掺杂进行二次烧结得到单晶结构镍钴锰三元材料 LiNixCoyMnzMvO2(见图3a)。该方法制备得到的单晶颗粒表面较为光滑；压实可达 3.8g/cm3～ 3.9g/cm3，且其特殊的一次单晶粒子结构，比表面低，在加工过程中，材料不易吸水不容易破碎，具有良好的加工性能。但该制备方法需要高压特殊的反应条件，不利于工业化。吴伯荣等[15]发明中提供了一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其通过水热反应制备了单晶前驱体，再通过配锂烧结获得单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(见图3b)。该发明制备的亚微米量级单晶三元正极材料能够为锂离子提供快速且路径短的传输通道，同时增加材料与电解液的接触，材料具有标准的层状结构，改善了其倍率性能和循环性能，其在10C 倍率下放电比容量高达153.6mAh/g，循环100 圈之后容量保持率达80.5%，虽然该方法具有普适性、过程易于控制的特点，但不易于工业化应用。

图3 单晶正极材料SEM图(a-LiNi0.25Co0.25Mn0.5F0.01O2; b-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)Fig.3 The SEM micrographs single crystal Cathode Materials(a-LiNi0.25Co0.25Mn0.5F0.01O2; b-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)

1.4 晶种法

梁广川[16]通过制备晶种和前驱体，再将所得的前驱体与化学计量比的锂源、0.1～5% 重量比的晶种混合均匀后，用压力机压实成块状，高温烧结，冷却，粉碎三个步骤制备得到了5μm～20μm的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材，该材料制成的极片压实密度可以提高到3.8g/cm3以上，在3.0V～4.25V电压范围内，首次放电容量达160mAh/g ～165mAh/g，具有优良的循环性能和较高的安全性能。该发明采用了全新的技术方案，与现有技术相比，具有操作简单，颗粒大小容易控制等优点。在烧结工艺中加入晶种并施加压力，具有显著促进颗粒生长成单晶体结构的作用，并且加入晶种能够使煅烧的温度降低，节约能源。

此外，Zhen等[3]通过酸辅助溶胶-凝胶方法制备获得了相互连接的介孔单晶Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料，该材料高介孔结构和大比表面积有效提高了材料的充放电容量、循环稳定性和倍率性能。

2 单晶三元正极材料应用现状及存在的问题

2.1 单晶三元正极材料开发应用现状

为满足镍钴锰酸锂三元材料未来在动力电池和电子产品用小型高能量密度锂离子电池中的应用，镍钴锰酸锂三元材料未来的发展方向将趋向于提高电池的充电电压和材料的压实密度，而单晶三元正极材料能够很好的解决上述的问题，所以单晶三元将可能成为未来的趋势。近些年，越来越多的公司合成出了类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒，制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构、较高的压实密度和优异的电极加工性能[17]。如青岛新正锂业有限公司采用新型高温烧结技术，制备出具有类似钴酸锂4μm～6μm的一次颗粒单晶产品LNCM-50和LNCM-35，两者均具有高振实和压实密度，优异的电极加工性能和循环性能，主要应用于小型高能量密度锂离子电池和高端圆柱性锂离子电池中。成都晶元新材料技术有限公司[18]开发了具有高压实密度的4μm～7μm单晶NCM523产品和7μm～11μm单晶NCM111产品，该产品具有优良的高振实密度、充放电效率、可逆比容量和循环性能。宁波金和锂电材料有限公司李勇华等人采用固相法制备出掺杂镁铝的镍钴锰三元氧化物 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的单晶材料，该材料表现出优异的电化学性能[19]。

2.2 单晶三元正极材料存在的问题

然而单晶镍钴锰三元正极材料也存在一些亟待解决的问题。单晶镍钴锰三元正极材料存在首次充放电效率低、容量损失严重和倍率性能差等问题，这些问题都将是今后单晶材料改善研究的重点所在。

3 结束语

单晶镍钴锰三元正极材料因其诸多的优异性和广阔的市场应用前景而成为目前研究的热点之一。从目前的发展来看，仍需要改进和优化单晶镍钴锰三元正极材料以解决首次充放电效率低、容量损失严重和倍率性能差等问题，同时开发低成本、低耗能、稳定的单晶镍钴锰三元正极材料制备工艺以利于工业化的应用。相信未来经过不断地努力，能够有效的改善单晶镍钴锰三元正极材料性能，具有低成本、简单制备工艺等优势，且可有效的提高电池能量密度、安全性能和循环性能的高电压单晶镍钴锰三元正极材料必将得到更加广泛的应用。

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