稀土发火合金的制备方法及表征分析概况

万晓东，赵 华，黄 辉，李 颖，巩 琛，冀克俭，李本涛

(中国兵器工业集团第53研究所，山东 济南 250000)

稀土元素(rare earth element)最早是由芬兰化学家加多林(J.Gadolin)在1974年发现的，他从硅铍钇矿中提取出了"钇土"即氧化钇，限于当时的认知和分离水平，科学家将这种难于分离，并且难溶于水的氧化物称之为稀土(rare earth)，稀土之名也就陆续为后人所用并沿用至今[1]。

稀土被称为“工业的维生素”，因其独特的化学性质，现已成为重要的战略资源[2]。稀土元素包括元素周期表中ⅢB族中原子序数为21的钪(Sc)、39的钇(Y)和57至71的镧系元素。其中，镧系57至71号元素依次是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)，它们共同占据在元素周期表中的第6周期、ⅢB族的57号位置上，这17种元素构成了稀土元素的大家庭[3]。镧系元素的核外电子按照规律依次分布在K、L、M、N、O、P六个轨道上，其中最内层的K、L、M电子轨道全部排满，在满足1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2核外电子排布规律的基础上，4f轨道和5d轨道按照独特的规律填充。以其独特的性质，在现代工业中发挥着非常重要的作用。稀土元素及其化合物在化学、光学、磁学、电学、及冶金机械等领域有着广泛的应用，可用作合金添加剂、催化剂、永磁材料、超导材料、发光材料、稀土合金、稀土发火合金等诸多应用，在军事现代化建设中也起着非常重大的作用[4-10]。

稀土发火合金是由奥地利科学家冯·威尔斯巴赫于1903年最先研制成功，发火合金中主要含有镧、铈、镨、钕等几种轻稀土元素和铁、镁、锌、铜等金属元素，其燃点低，遇撞击极易引燃点火，当时主要用作民用的打火石材料。稀土发火合金的由于其特殊的发火性质，被逐渐应用于火炬点火器，工业矿灯等工业生产中[11]。

稀土发火合金在国防军工中应用也很广泛，用于制作曳光弹、子弹、炮弹的引信、喷火器及点火装置等武器部件。在轻质子弹内部添加稀土发火合金材料作为填充物制成穿甲弹和破甲弹，在攻击到敌方目标后会起到引燃和爆破效果，增强武器装备的性能。由混合稀土金属与其它改性金属制成的稀土发火合金具有发火率高，硬度大、耐腐蚀及耐摩擦等特点，作为金属燃烧剂广泛用于多种燃烧武器中，可装填从炮弹到导弹等各种类型、多种口径的弹药[12]。

1 稀土发火合金的制备方法

目前，国内、外多采用感应炉熔炼法、粉末冶金法、熔融盐电解法来制备稀土发火合金，下面就这几种方法进行简单的介绍。

1.1 感应炉熔炼法

感应炉是利用物料的电磁感应作用而使物料加热熔化。通过不断地变换电压及电流方向，产生交变磁场，位于交变磁场内的导体物料产生瞬时涡流，内部的电子不断运动，产生大量的热量。感应炉依据采用的交流电源不同，而分为三种感应炉。如工频( 50或60Hz )、中频(150～10000 Hz)和高频(高于10000 Hz)这样的三种感应炉。感应炉的主要部件有感应器、炉体、电源、电容和控制系统等。在感应炉中的交变电磁场作用下，物料内部产生涡流从而达到加热或者熔化试样的效果，感应炉通常分为感应加热炉和熔炼炉[13]。熔炼炉分为有芯感应炉和无芯感应炉两类。有芯感应炉主要用于各种铸铁等金属的熔炼和保温，能利用废炉料，熔炼成本低。无芯感应炉分为工频感应炉、三倍频感炉、发电机组中频感应炉、可控硅中频感应炉、高频感应炉。

而冶炼稀土发火合金，一般采用中频感应炉。中频感应炉熔炼金属合金，熔炼用时短，物料损耗少，炉温易控制，是一种简易有效的制备稀土发火合金的方法。广西民族大学的梁建烈[14]等人采用了熔炼法制备了一种新型的混合稀土合金，该稀土合金特点是稀土用量较少，采用12%的镧，13%的铈，9%的铁，65%的锌和微量的锰和铝熔炼而成。采用此种方法制备的稀土合金性能较稳定，燃点较低，稀土使用量较少，生产成本较低。硬度值约为160HV，发火率≥98%，耐磨性耐腐蚀性好。但是锌的熔点相较于镧，铈和铁来说较低，在混合组分中添加65%的锌，在熔炼过程中会有部分的锌挥发，并不能很好的控制合金各组分的准确含量。

也有部分学者先将部分易挥发的金属在较低的熔炼温度下制备成中间合金，再同部分稀土元素或铁、铜等高熔点金属一起熔炼，这样熔制成的稀土合金的成分均匀性会比较好，其发火性能和硬度也更好一些。如包头稀土院于雅樵[15]等人研制的一种稀土铁中间合金的制备，就是采用了这种方法。这种制备方法可以有效的将稀土均匀的添加在钢中，得到抗腐蚀性好，韧性强的钢材。

1.2 粉末冶金法

采用粉末冶金制备方法，也可以制备性能稳定的稀土发火合金物质。粉末冶金工艺是近几十年来才发展起来的一种新型的冶炼合金零件的工艺，采取与传统熔炼铸造相逆向的一个过程，先将原料粉末压制成所需要的零件的形状，再进行烧结，使其合金化，相比于传统的熔炼技术来说，能减少原料的浪费，减少后续的机加工，且粉末混合过程中能增强复合基体的均匀性[16-17]。

提前将所要制备的合金元素，制成粒度小于200 μm的粉末，再将所有需要的物料粉末及黏结剂、润滑剂在混粉机中混合均匀。待物料充分混合均匀后，用压机压制成型。最后在电炉中烧结，即可得到均匀性、硬度、发火性能均良好的稀土合金。采用卧式连续钼丝烧结炉，可以对粉末合金进行连续地大批量烧结。根据所需要的元器件形状设计模具的样式，压制出的稀土合金器件可以最大可能地满足零件的形状要求，减少后续的机加工，使生产制备过程更方便。同时烧结过程中的高真空环境或通入惰性气体阻隔，能保证稀土合金在烧结过程中不被氧化，可以制得符合我们需要的稀土发火合金[18]。

中南大学何斌衡，尝试过采用粉末冶金的方法，制备稀土合金，以稀土钼合金为研究对象，掺杂微量稀土氧化物Y2O3、La2O3，使用粉末冶金方法制备出稀土钼合金棒材，取得了比较好的效果[19]。

但稀土发火合金中元素众多，各合金元素的熔点、挥发性、及物理粘接性均不一样，在混粉和烧结过程中，极易造成元素成分偏析，因此需要在混粉过程中需要将物料完全混合均匀，但由于稀土元素极易氧化，所以可在不含氧气的气氛中将合金粉混合均匀，如在混粉机中添加保护性气氛，以防止氧化。

1.3 熔融盐电解法

熔盐电解提取金属是一种成熟的技术─世界主要的铝制备方式[20]。熔盐电解的性质也使它成为处理多种形式废弃物的有效方法。熔盐电解法制备稀土合金具有成本低、成份均匀且容易控制、质量较好、易实现连续化生产等优势，是目前制备稀土金属及其合金的重要方法之一[21]。

一般采用氟化物或氯化物熔融电解法，需要用盐酸或氢氟酸对稀土矿做简单的酸溶前处理，得到氯化稀土，用RECl3表示。此时采用熔融电解法，以KCl-RECl3作为电解质，以石墨做阳极，钼棒或钨棒做阴极，对于1000 A的电解槽，采用石墨坩埚兼作阳极，瓷坩埚做金属接收器，电解温度在900 ℃左右，经电解可得混合稀土金属，后经铸锭，即可得到混合稀土合金[22]。

卢小能等人采用 25 kA 电解电流在氟化物体系中的熔盐电解工艺制备稀土镨钕合金[23]。通过工业实践，探究了电解过程中电解槽结构、电解温度、电流密度、电解质组分、搅炉操作及坩埚材质对电解产品纯度的影响。实验研究确立了 25 kA 熔盐电解法制备稀土镨钕合金有效控制非稀土杂质含量的工艺参数，取得了较好的效果。张德平[24]等人成功采用氯化稀土熔融盐电解法制备镧镨铈混合稀土合金，充分利用了稀土矿提除钕、铈等元素后剩下的近废矿，制得的镧镨铈混合稀土合金，各方面性能也符合生产要求，且采用这种方法，进行了废矿渣回收，既节约了资源，又保护了环境。但这种方法不利于生产制备成分均匀、性能稳定的稀土发火合金，无法准确选择所特定需要的稀土合金元素，也不能添加其他改性元素。

综合看来，以上几种合金制备方法互有优劣，均可以生产制备稀土合金，但如果要生产制备发火性能更为稳定的稀土发火合金，则需要在生产过程中严格控制好其生产条件，以保证最终的稀土发火合金成分更为均匀稳定，性能更为良好。

熔融盐电解法多用于从矿藏中选择制备金属及合金，难以制备成分均匀、性能稳定的稀土发火合金；粉末冶金法能直接制备特定形状的合金，且原料利用率高，其合金组分均匀性、稳定性控制的关键在于混粉和烧结，但混粉过程处理不好极易造成物料成分分布不均匀，烧结过程要严格控制好温度，升温速率、保温时间等条件，以免造成试样内部过度偏析；中频感应炉熔炼稀土发火合金，熔炼用时短，功率易控制，但会有部分易挥发金属挥发现象，导致整体成分有所偏差，这就需要探究更合适的工艺条件，来减少易挥发组分的挥发现象。

2 稀土发火合金的表征方法

为了分析制备得到的稀土发火合金样品，需要对其进行一系列的表征分析，主要通过一系列先进仪器对其结构进行分析，观察其内部形成何种合金化合物；进行组分元素测量分析，测定其各组成元素的最终成分，以对其性能进行更为系统的研究分析。

2.1 稀土发火合金的结构表征方法

采用金相显微镜、X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等来检测稀土发火合金的晶态分布状况、内层结构及元素组成，金相显微镜可以观察稀土发火合金内部组织和元素之间的结合分布情况，XRD能分析检测构成样品的元素种类、组分相态及其含量，SEM也可以观测合金内部的元素分布情况[25]。

徐国富[26]等人采用金相显微镜观测La-Co-Ni三元系和Nd-Cu、Gd-Cu二元系合金金相相图，并依据其相态分布，较为准确地分析了合金样的组分。

陈壮强[27]等人运用XRD技术，对掺稀土铝酸锶基质进行元素分析和表征研究，取得了较好的效果。蒋晓光[28]等人采用XRD分析技术对白云石原矿和不同温度煅烧的白云石原矿进行了物相分析，确定了其主相和副相，并计算得到其各自相的含量。

许宏飞[29]等人利用扫描电子显微镜(SEM)及其附带的X射线能谱仪(EDS)、X射线波谱仪(WDS)对某些不锈钢制品的表观缺陷进行了较深入的分析，比较其结构和性能之间的关系，同样也可以用来观测稀土发火合金的结构及元素分布均匀性。综上所述，对稀土发火合金进行结构表征，可以采用金相显微镜对其做相态分析、确定其成分，用XRD对其做元素分析和含量分析，观察检测合金的组元、合金化程度，采用SEM等设备对其做表观缺陷分析、观察结构及其元素分布均匀性，从而有助于后面的元素检测。

2.2 稀土发火合金的组分含量检测方法

2.2.1 前处理方法

在检测稀土发火合金的组分含量时，首先需要将稀土发火合金预先配制成溶液，再运用化学或仪器法对元素种类及含量进行检测分析。用强酸能较为充分地溶解稀土发火合金样品，且一般选用对组分基本无干扰的强酸，如硝酸、盐酸，所以稀土合金的处理方法也一般采用盐酸、硝酸等溶解能力较强、黏度较小的酸来处理，制得可供后续分析的样品成分溶液。

2.2.1.1 酸溶法

酸溶法是处理金属合金材料的最常用的方法之一，单独采用硝酸或盐酸将试样于烧杯中溶解，有时候合金中会存在部分不溶于这两种酸的物质，可以将硝酸和盐酸按1:3的比例制成王水，溶解试样；或在此基础上添加高氯酸或过氧化氢等氧化性物质，适当加热来促进溶解。用这种方法能溶解大多数合金，但在溶解过程中，可能会出现物质的挥发和损失，因此控制好元素挥发是关键。

2.2.1.2 密闭微波消解法

密闭微波消解法是对酸溶法的改进和提高的一种样品前处理技术。称取适量试样于微波消解罐中，加强酸溶解，并置于微波消解仪内，使样品处于高温、高压状态，快速反应。是目前最先进的材料前处理方法之一，它的原理是样品会在密封罐内酸性介质中通过高压、高温，短时间内完全溶解，溶解效率高，而且不会引入杂质，也不会造成元素损失，有效避免了由于易挥发元素流失导致的结果偏低，可以确保结果的准确性。

密闭微波消解法也可以用来处理某些强酸难以溶解的物质，通过微波的作用，以及消解过程中，给予罐内高温、高压环境，可以大大促进某些难溶元素的溶解[30]。张凤萍[31]等人采用微波消解法结合ICP-AES对钼铁中的微量元素进行定量分析，在微波作用下钼铁合金消解的更为充分，使得后续的分析和检测更准确。沈娟章等[32]人利用微波消解技术对木质活性炭进行前处理，研究发现不同粒度0.076～0.918 mm的糖液脱色炭在8 mL(6 mL HNO3+1 mL H2O2+1 mL HF)消解酸体系，220 ℃下保持30 min的微波消解条件下都可以消解完全，且不同种类的木质活性炭都可以在此条件的基础上通过适当的提高消解温度、延长消解时间、增加消解酸用量的方法消解完全。因此密闭微波消解法，对大多数材料进行前处理，都能得到很好的处理效果。

2.2.2 组分测量方法研究

稀土元素和铁元素在稀土发火合金材料中占比较大，约占到总量的90%左右，是合金中的基体元素；镁、锌、铜、硅等含量较少，是合金中的微量元素，多种元素共存于发火合金材料中。各元素的检测方法种类很多，但发火合金中各元素的含量差异较大，对于不同含量及性质的元素，应采取不同的检测方法，故选择测量方法的时候应将这些影响因素考虑进去。

2.2.2.1 稀土元素的检测

稀土元素性质极为相近，传统的化学方法不能有效地分离检测单一稀土的含量，通常是测量稀土总量的方式来检测稀土含量。比较经典的测量方法有重量法，容量法等。高励珍[33]等人采用草酸盐重量法测定镝铁合金中稀土元素的总量，以盐酸溶解样品，用过氧化二价铁，在pH在1.5～2.0时用草酸沉淀稀土分离铁，沉淀经高温灼烧后生成稀土氧化物，称量以测得稀土总量。孙红英[34]等人则将此种方法应用于稀土发火合金中稀土总量的测定，用强酸处理合金，再用氨水分离铜、镁等元素，后在pH在1.5～1.8左右时，用草酸处理，得只含稀土的草酸稀土沉淀，最后灼烧得稀土氧化物，以测稀土总含量。孙宇红[35]等人也先后采用这种方法测定稀土镁合金中的稀土总含量，取得了较好的效果。

肖勇[36]等人则选择EDTA容量法来测定钕铁硼废料中稀土元素的总量，试样溶解后，用HF除去铁的影响，用EDTA滴定稀土元素，可测得稀土元素的总含量。这几种方法，属于传统的化学方法范畴，操作过程繁琐，可能会出现操作误差，但严格按照技术指标的要求去做实验的前提下，测定结果准确度较高。

但是要测定单个稀土元素的含量，则需要借助于仪器，通常选用ICP-AES、ICP-MS、分光光度计等多种仪器分析测定。徐静[37]等人采用微波消解处理样品，用ICP-AES来测定稀土合金渣中的主要氧化物，采用多段升温微波消解，检测结果较准确，标准偏差较小；施力玮[38]等人采用微波消解-ICP-MS方法测定茶叶中微量稀土元素的含量，优化了硝酸消解体系，避免了样品因消解不完全带来的测量误差，采用标准加入法，避免了样品基体带来的干扰。胡珊玲[39]等人采用三溴偶氮胂分光光度法测定镁合金中稀土总量，用盐酸消解媒镁合金，在640 nm波长下测定镁基体中的微量稀土元素含量，基体镁对稀土元素测定基本无干扰，轻稀土总量的质量浓度在0.2～0.8 μg/mL范围内与吸光度呈线性，测得率较为准确。

2.2.2.2 铁元素含量的检测

铁元素在稀土发火合金中的占比可达20%左右，是除稀土元素外含量最多的元素，因此铁含量的准确检测，对制备的稀土发火合金的各项性能至关重要。虽然国内外尚没有关于稀土发火合金中铁元素含量的测定方法，但有很多其它合金中铁元素的测定方法。下面就合金中铁元素的测量方法进行探究。测量铁元素的含量，可以采用比较经典的重铬酸钾滴定法，李传维[40]等人采用三氯化钛还原重铬酸钾滴定法，测定钛精粉还原产物中的金属铁。谢英豪[41]等人也采用重铬酸钾滴定法测定碳包覆磷酸铁锂中全铁，采用这种方法测定的铁元素含量，比较准确，缺点就是操作繁琐。也可以采用ICP-AES、ICP-MS等多种仪器测定铁元素含量。

2.2.2.3 微量元素的检测

铜、锌、镁、硅是稀土发火合金中的微量元素，也有许多经典的测定方法，一般采用EDTA滴定法来检测镁、锌、铜等元素。牛翠英[42]等人采用EDTA络合滴定法准确测定钙锌盐中锌的含量，采用适当的掩蔽剂，消除了样品中的钙、铝元素的干扰，提高了结果的灵敏度。但稀土发火合金中含有镁、铜等元素，也易与EDTA络合，不易消除彼此的干扰，会引起误差。

但在稀土发火合金，其含量较少，采用传统化学法检测时容易出现操作误差，且有化学性质类似的元素，难以选择合适的掩蔽剂消除干扰，故多采用仪器法来校验和检测。土壤中的大多数重金属元素也较少，Coles等人[43]采用ICP-AES对土壤做多元素检测和分析，取得了较好的结果。Smeda等人[44]采用ICP-AES对飞灰中的微量金属元素做了细致的检测，也有很好的效果。ICP-MS不仅可以检测元素种类，还能将此种元素的同位素检测出来，结果更为精确，Liu等人[45]采用ICP-MS等对铀-铅锆石等做元素和同位素分析，也有比较好的进展。于亚辉[46]等人采用钼蓝分光光度法测定镁钕合金中硅含量，用盐酸溶解镁钕合金样品，再加入钼酸铵与硅形成硅钼杂多酸，用草-硫混酸分解磷、砷杂多酸，用抗坏血酸还原硅钼杂多酸为蓝色低价络合物(多数为硅钼蓝)，于分光光度计波长800 nm处，测量其吸光度，从校准曲线上查得硅的含量，硅的检测限可达10-6g/mL，灵敏度较高。

2.3 表征分析小结

以上几种元素检测方法各有优劣，对于稀土发火合金中含量较多的基体元素，如铁和稀土元素来说，可以采取化学方法为主和仪器分析法为辅来测定其元素含量。用重铬酸钾滴定法测量稀土发火合金中铁元素的含量，实验过程繁琐，严格按照操作规程进行实验时，测定结果准确；用草酸盐重量法测定稀土发火合金中稀土元素的总量时，方法准确度高，但由于不少共存元素也被草酸沉淀而需要进行预先分离，使测定步骤增加而浪费时间，且不能测量单一稀土元素的含量，较为局限，可以借助于ICP-AES或ICP-MS等仪器来测量。对稀土发火合金合金中的微量元素，如稀土发火合金中的镁、锌、铜、硅等来说，采用化学法有诸多限制因素，如合金中与EDTA形成络合物的元素太多，难以除去干扰元素的影响，所以滴定法不适合检测稀土发火合金中的元素。所以一般选择ICP-AES、ICP-MS或分光光度计来检测分析镁、锌、铜、硅等微量元素，但采用仪器法检测时，需要消除基体元素的干扰，这就需要在实际操作时对合金试样进行进一步的研究和摸索，以期求得更为准确的测定结果。

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