新型抗氧剂的开发与应用进展

温永亮

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；2.广东新华粤石化集团股份公司，广东 茂名 525000)

1 抗氧化剂的种类

1.1 链终止型抗氧化剂

链终止型抗氧化剂是抗氧化剂的一种，能够抑制自由基在氧化过程中的传播与生长。包括氢供体、电子供体与自由基捕获、过氧化氢的形成受到氢转移、电子传递与添加以及自由基反应的抑制。

1.2 预防型抗氧化剂

预防抗氧化剂是一种抗氧化剂，能够去除产生自由基的物质(大多是过氧化氢)。预防性抗氧化剂能够分解聚合物材料中的过氧化氢，产生均衡的化合物，从而防止自由基产生与达到抗氧化影响。预防抗氧化剂包括过氧化物、金属钝化剂与光均衡剂。过氧化氢分解剂大多是硫与磷化合物，能够使过氧化氢恢复到自由基的均衡性，而金属盐则具备有链终止功能，也能够分解过氧化氢。

2 抗氧化剂之间的互相效果

2.1 相互效果

相互效果包括分子的相互效果与分子的相互效果。斯科特等提出了分子间相互效果的一致相互效果与非均匀相互效果的概念。均匀增效影响是两种化合物的相互作用，具备有相同的机制，但活性不同。非均匀相互效果是两种或几种不同的抗氧化机制的相互作用。

当使用酚类抗氧剂与硫抗氧剂时，它们比酚类抗氧化剂具备有更高的长期抗氧化效果。磷酸能够分解过氧化氢，大多用作加工中的抗氧化剂。由于加工温度不同，加工均衡性不同。处理在正常温度(200℃)附近使用磷系抗氧化剂，高温条件下，磷的酚类抗氧化剂与抗氧化剂，酚类抗氧化剂能够捕捉过氧化氢，使磷系抗氧化剂更均衡，表现出相互效果。例如，在对多酚抗氧化与有机磷酯的抗性中，自由基的数量大大增加，这是由于多个官能团的相互效果。

活性胺自由基能够产生过氧化氢。活性胺含量可从醌中重新生成。但在苯酚作为还原剂形成的氧化还原体系中，它能够以醌型二聚体的形式存在，并能够进一步与颜色反应。这些化合物能够在任何时候抑制其他自由基。苯酚与硫化物的耐药是一种广泛使用的系统，特别是半阻碍酚醛结构的抗氧剂的存在，进一步提高了这种抗氧化系统的相互效果。与抗氧化剂(HALS)具备有良好的相互作用与均衡作用。硫化物抗氧化的酸性成分能够在均衡过程中产生酸性成分，从而抑制HALS的均衡性，但这些研究尚未形成理论。

2.2 拮抗作用

当一些抗氧化剂一起工作时，会产生有害的影响，这被称为抗氧化剂的对抗性作用。因为它是碱性的，所以它与硫丙酸是不相容的，而且具备有对抗性的作用。硫化橡胶中多硫化物与某些抗老化剂之间也存在对抗作用。仲芳胺与受阻胺烷基酚是有效的复合抗氧化剂，但当他们被添加到含有碳黑聚乙烯(紫外线遮蔽剂)，也比没有添加碳黑聚乙烯抗氧化性能差，原因是炭黑表面胺或酚类抗氧化剂催化氧化。

3 抗氧剂的开发与发展趋势

3.1 反应型氧化剂

除了在光、热与其他被破坏或与化学物质反应的作用下，在使用迁移与溶剂提取与无谓损失的过程中，抗氧化剂还发挥了均衡与消耗的作用[1]。因此，大众希望能够研制出一种永久性的均衡剂与活性抗氧化剂，能够通过单体聚合，成为聚合物的一部分，从而解决抗氧化挥发、提取、迁移等缺陷。目前，现有的活性抗氧化剂有NDPA与DENA，分子含有硝基，新兴化学公司开发的TAP，DAC与DBA等，作为一系列含烯丙基的酚类化合物。

3.2 聚合物量子化

持久性、效率是衡量均衡剂综合性能的两个方面，分子量的增加有助于降低挥发性、提取与迁移的损失，同时减少雾化产物与流汗等现象。但不是分子量越大越好，因为氧化大多发生在产品表面，表面抗氧化消耗时，里面的产品及时抗氧化剂是否能够迁移到表面成为有效的关键，因此，相对分子质量的抗氧化剂通常小于1500。在提高均衡器分子量的同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。目前最广泛使用的抗氧化剂丁羟甲苯，其处理效率优于Irganox1010均衡，但其低分子量，在80℃非常动荡与损失，虽然有价格的优势，但在某些地区有逐渐被高分子量抗氧化剂取代的趋势。

3.3 除尘与特殊应用

抗氧化剂大多是粉产品，随着大众的要求增加了工作环境，聚合型抗氧化开始出现，这不仅提高了工人的工作环境，也使大众能够准确测量的抗氧化剂，与抗氧化剂在聚合物分布更均匀，有助于提高产品的整体均衡性。

3.4 多样化

抗氧复合产品具备有开发周期短、效果好、综合性能强、助剂多等特点，可充分发挥相互效果，方便用户使用。。康普顿公司其复杂的抗氧剂Naugard900系列具备有低挥发性与无沉淀特性。CyanoxXS4是一种由Cytec开发的抗氧化剂，它是一种含有被阻塞的苯酚与磷酸盐的复杂系统，用于增强加工与长期均衡性。

到目前为止，尽管有大量的复合均衡剂，但相互机理尚不清楚，因此大众大多选择基于经验与实际应用效果的聚合物均衡化配方。汽巴精化抗氧化剂IrganoxB系列，已工业化生产，

取得了较好的效果，但随着聚合物与碳自由基清除剂的理论进一步的研究，大众提出了一个新的三元复合抗氧化剂配方[9]:碳自由基捕获剂+主要抗氧化剂+辅助抗氧化剂，如:汽巴精化的HP1 IrganoxB921 HP136(85% + 85%)与HP2 IrganoxB215 HP136(85% + 85%)，这个配方也能够与光均衡剂复合氧组合，新一代的均衡发展聚合技术老化配方将成为未来的主要发展方向。全球抗氧化剂的发展将继续以受阻酚为主(约50%)，磷酸酯辅助(大约40%)，但在提高改进的二元复配体系更全面的性能的基础上，三元复合体系，如受阻酚/亚磷酸酯/苯并呋喃酮类型，等。由于全球环境意识，一系列的"绿色"基于维生素E的抗氧化产品也已启动。综上所述，高效、环保的多功能抗氧化剂将成为21世纪发展的主导方向。

4 结论

论述了抗氧化剂抗氧化机制及现状与发展趋势，提出了抗氧化剂的发展方向，强调高效、新型的独立发展，多功能，复合材料、环保、抗氧化剂的重要性，并指出，随着有机材料的广泛应用，如塑料抗氧化剂发展前景将会更加广泛。

[1] 张学平. 新型抗氧剂的开发与应用分析[J].科研,2016(7):202.

[2] 姜国发. 塑料抗氧剂生产现状与发展趋势[J].建筑工程技术与设计, 2016(19)：1259.