稀土配位聚合物及其研究进展

郝志刚，朱沈豪夫，张南哲

(延边大学工学院，吉林 延吉 133002)

稀土配位聚合物是Ⅲ B族钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素和某些具有特定几何构型的有机配体通过配位键形成的具有高度规整的一维(1D)、二维(2D)、或三维(3D)无限网络结构的聚合物。因为稀土离子具有独特的性质和较高的配位数及灵活多变的配位模式[1]，使稀土配位聚合物的结构多样化、性能优异，在发光、磁性、气体吸附与分离、催化和生物医药等众多领域呈现出广阔的应用前景[2-3]。

1 稀土配位聚合物的特点及主要类型

1.1 特点

稀土材料作为应用型材料必须具有高效率和良好的稳定性及加工性能等。但是，无机稀土材料存在成型加工难、能耗高等问题；而稀土有机小分子配合物虽然能增强稀土离子的一些性能，如稀土离子与高吸光系数的有机配体结合，可以通过有机配体的能量传递提高稀土离子的发光效率等，但是存在稳定性差、使用不方便等问题。高分子材料具有来源广泛、合成方便、成型加工容易、稳定性高、抗冲击能力高等优点, 所以如果把稀土小分子配合物复合到高分子基质中，不仅可以获得高稀土含量的配位聚合物，使其具有稀土配位化合物的优异性能，而且可发挥高分子材料的良好的加工及物理化学性能。

1.2 主要类型

1.2.1 掺杂型稀土配位聚合物

掺杂型稀土配位聚合物是通过溶液共混或熔融共混的方法，将稀土有机小分子配合物均匀地分散到聚合物中，或者分散于有机单体中再把单体聚合包裹稀土配合物而形成。例如，孙旭[4]在TEOS的乙醇溶液中分别加入Eu(TTA)3dppz、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)3·2H2O(TTA:噻吩甲酰三氟丙酮;dppz:1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮和邻苯二胺合成;phen:1,10-啉啡罗林)，经溶胶凝胶制备了掺杂Eu3+有机配合物的SiO2凝胶玻璃(ORMOSIL)基质复合干凝胶。而且在溶胶凝胶过程中，加入乙烯基三乙氧基硅烷(或二甲基二乙氧基硅烷)和甲基丙烯酸甲脂两种改性剂以及适量的过氧化苯甲酰进行聚合改性，得到了掺杂Eu3+配合物并有机改性的SiO2凝胶玻璃(ORMOSIL)基质复合干凝胶。结果表明，掺杂Eu(TTA)3dppz的ORMOSIL发光稳定性比Eu(TTA)3dppz配合物有明显提高，而且聚合改性有效提高了ORMOSIL的力学性能，显著增强了发光强度。

共混掺杂制备稀土配位聚合物，虽然是一种简便、适应性广和实用性强的方法, 但是存在着许多局限性。例如，多数稀土配位化合物与基体高分子材料的相容性差，在高浓度掺杂时易发生相分离，影响材料的性能，而且导致材料的透明性下降，对发光体来讲还会发生荧光分子间的猝灭作用，使其荧光强度降低，荧光寿命下降等[5]。

1.2.2 键合型稀土配位聚合物

键合型稀土配位聚合物是将稀土离子以配位键直接键合在高分子链而形成。与掺杂型稀土配位聚合物相比，稀土离子及其配合物与基质树脂的亲和性好，可获得宽稀土含量的聚合物。其制备主要有以下三种方式：

(1)先制备含有特定反应性基团的聚合物，再与稀土化合物或稀土配合物进行配位反应，获得键合型稀土配位聚合物。含有特定反应基团的聚合物有：①、含有羧基、磺酸基或羟基等反应性基团的共聚物或均聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(CPS或SPS)等；②、含有β-二酮结构的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚芳基β-二酮；③、部分被羧芳酰基(如，2-羧基苯甲酰基、3-羧基-2-萘甲酰基及1-羧基-8-萘甲酰基等)取代的聚苯乙烯。例如，唐洁渊等[6]由Eu2O3、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和异丙醇钠合成了稀土配合物NaEu(TTA)4，然后在不同pH值下加入至配阴离子苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)的溶液中发生配位反应，得到了配位聚合物NaEu(Ⅲ)-TTA-PSAA，经测试证明了Eu3+分别与PSAA、TTA发生配位；通过高分子化，使稀土配合物的稳定性提高、溶解性能显著降低。但是，用这种方法制备稀土配位聚合物存在着当稀土离子含量增大时，易发生配位数下降而功能下降、或者稀土离子聚集而相互作用加强造成"荧光猝灭"等的问题。

(2)在聚合物配体中混入小分子配体，当聚合物配位反应时让小分子配体协同参与反应，获得键合型稀土配位聚合物。例如，高保娇等[7]在4-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的配体中配入邻菲洛啉及2,2′-联吡啶的小分子配体，在进行聚合物配位反应时让这些小分子配体协同反应。结果表明，稀土离子同时与共聚物吡啶环上的氮原子和小分子配体配位。小分子配体的协同反应，使稀土离子的配位趋于满足，从而有效地增强了能量吸收和分子内能量传递，显著提高了稀土发光聚合物的荧光强度。但是因为稀土离子与小分子配体的反应几率远大于高分子配体的反应，所以稀土离子与小分子配体的二元配合物更多，反应很难有效控制，进而难以获得最佳发光效果。

(3)含有可聚合性基团的小分子稀土配合物，通过均聚、共聚、缩聚等反应制备键合型稀土配位聚合物。例如，Ling等[8]先用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、邻菲啰啉(phen)及Eu(Ⅲ)合成了含可聚合性基团的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen，然后与2,7-二溴磷-9,9-十二烷基-9H-芴、2,7-二硼酸三亚甲酯-9,9-十二烷基-9H-芴、3,5-二溴苯甲酸进行缩聚，得到了稀土发光配位聚合物。结果表明，聚合物中Eu3+离子与芴基团之间存在着分子内的能量传递，其荧光效率同时与小分子配体及共聚物的结构有关。这种制备方法可以克服上述(1)、(2)的“浓度猝灭”、反应难以定量控制等问题，但是稀土配合物单体的体积较大而聚合反应时的空间位阻较大，影响聚合反应的顺利进行。

2 稀土配位聚合物的典型特性及应用

2.1 发光材料

由于稀土原子4 f层电子的多种能级跃迁，使稀土离子表现出丰富的吸收和发射光谱，而且4 f层电子被外层5s5p所屏蔽，其特征发射波长不受配体、高分子链等基质的影响。然而f→f跃迁的吸收强度低，发光效率低。稀土配位聚合物通过分子内能量传递，可以将配体所吸收的能量转移给稀土离子，所以发光效率高，即具有“天线效应”。稀土配位聚合物作为发光材料可应用于多个领域，例如可调变发光和白光材料，利用某些稀土配位物的发光强度随温度而变化的性质制备对电磁场惰性的高灵敏度温度传感器，生物相容性好、低毒的荧光探针及生物成像材料等[9，11]。

2.2 气体选择性吸附与分离材料

稀土配位聚合物不仅具有优良的荧光特性，而且在气体选择性吸附方面有着良好的表现。例如，[Tb(btb)(H2O)](MIL-103)三维多孔稀土配位聚合物的比表面积已超过1000m2/g，而且不同的稀土配位聚合物吸附材料对H2、H2O、NH3、CO2等气体有良好的吸附作用[9]。

2.3 磁性材料

多数稀土金属是顺磁性，具有较高的磁矩。稀土离子与聚合物材料复合后仍表现出优异的磁学性能，在高密度信息存储、量子计算、自旋量子设备、磁制冷等领域具有广阔的应用前景。例如，陈鹏等[11]合成了三维网状Gd(Ⅲ)配位聚合物{[Gd(OH)(H2O)(abtc)0.5]·H2O}n，并发现具有较大的磁热效应，而且在空气、水特别是在酸碱条件下显示出优良的稳定性，是一种具有广阔应用前景的磁制冷材料。

2.4 催化材料

多孔稀土配位聚合物与沸石相比，具有相容性好、热稳定性高(400～500℃)、孔道均匀且孔道尺寸可控等特点，是具有高密度活性催化点且易于回收及可重复利用的一类重要的非均相催化剂，可作为液相有机反应的固体催化剂应用。张丽郢[11]汇总了部分已知的三维稀土配位聚合物催化剂和相关催化反应类型。

3 总结

稀土配位聚合物具有稀土元素的特异功能和高分子材料的成型加工容易、稳定性高、抗冲击能力强等优点，具有广阔应用前景。稀土配位聚合物的制备有多种方式，但是都存在一些缺点，为了提高稀土配位聚合物的综合性能，人们已尝试稀土配合物在聚合反应过程中形成的原位复合法和以无机、无机/有机杂化材料为基质制备新型功能材料。

[1] 解凤霞.新型稀土配合物的合成与结构表征[J]．西安工程大学学报，2016,27(5)：622-625.

[2] 那立艳,张丽影,张伟等. 稀土金属有机配位聚合物的绿色合成及发光性能[J]. 材料导报 B,2015,29(9):28-31.

[3] L.Q.Ma,C.Abney W.B.Lin., Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks[J]. Chem.Soc.Rev.,2009,38:1248-1256.

[4] 孙 旭.掺杂稀土铒(Ⅲ)、铕(Ⅲ)配合物纳米发光材料的研究[D].长春:东北师范大学,2008,6.

[5] 凌启淡,章文贡. 稀土高分子荧光材料研究综述[J].高分子通报,1998,(1):48-55.

[6] 唐洁渊,章文贡.含稀土铕(Ⅲ)配位聚合物的研究/铕(Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-苯乙烯-丙烯酸共聚物的研究[J].高分子学报,2002,(4):479-486.

[7] 高保娇,杨云峰,程原 等.铕(Ⅲ)-4-乙烯吡啶共聚物稀土高分子配合物的合成及光物理行为的研究[J].光谱学与光谱分析,2002,22(3):371-374.

[8] Ling Q D,Kang E T,Neoh K G.Synthesis and Nearly Monochromatic Photoluminescence Properties of Conjugated Copolymers Containing Fluorene and Rare Earth Complexes[J]. Macromolecules,2003,36:6995-7003.

[9] 王圣燕. 稀土配位聚合物的合成、结构及荧光和催化性质研究[D].长春: 吉林大学,2016.

[10] Zhang S,Duan E,Cheng P.An exceptionally stable 3D GdIII-organic framework for use as amagnetocaloric refrigerant[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(13):7157-7162.

[11] 张丽郢.稀土配位聚合物的合成、结构及荧光、催化和磁学性质的研究[D].长春:吉林大学,2014.