磷酸活化法制备活性炭综述(Ⅰ)——磷酸的作用机理

左宋林

(南京林业大学 化学工程学院;江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)



综述评论

·特邀论文·

磷酸活化法制备活性炭综述(Ⅰ)
——磷酸的作用机理

左宋林

(南京林业大学 化学工程学院;江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

ZUO Songlin

磷酸活化法是制备活性炭的常用化学活化方法，其实验室研究与工业化应用已有约30年的历史。作者首次从活化过程中磷酸的作用机理角度对磷酸活化制备活性炭进行系统综述，从化学的观点总结了磷酸的5种作用，即促进或催化含碳原料组分的水解、脱水、芳构化反应，与生物高分子交联和成孔的作用，并提出了磷酸渗透进植物细胞壁结构内部的3个阶段，即快速扩散、水解和再扩散。同时,分析比较了在磷酸活化与氯化锌活化过程中活化剂作用的主要异同点。

活性炭;磷酸;活化

活性炭是一种比表面积高、孔隙结构发达的多孔炭质材料。制造发达孔隙结构的过程叫活化，因此，通常把制造活性炭的方法叫活化方法。磷酸作为一种化学试剂用于制备活性炭由来已久，磷酸活化法大规模化应用于工业生产活性炭已有近40年的历史，在我国则开始于20世纪80年代末。然而，令人遗憾的是，有关磷酸活化法基础研究成果方面的综述，在国内外期刊上还未见公开发表，目前有关磷酸活化的研究成果显得零散而不系统。因此，作者将从活化剂磷酸的作用机理、磷酸法活性炭结构调控及其应用等几个方面系统总结分析近30年国内外磷酸活化法的研究成果，以期为磷酸活化法基础研究与应用提供系统知识。

1 活化化学的基本内容

活化是一种活化剂与原料进行复杂化学反应的过程，是通过选择合适的化学试剂，在一定的条件下与含碳丰富的原料发生复杂的化学反应，达到在炭中制造孔隙目的的过程。活化过程中所选择的化学试剂统称为活化试剂，简称为活化剂。掌握活化机理就是理解活化剂与原料之间发生的各种化学反应以及它们与孔隙发展的内在联系。根据活化剂种类，通常可以将制备活性炭的活化方法分为气体活化法、化学药品活化法和碱金属化合物活化法等，其中前两种是目前最主要的工业活化方法。

1.1 气体活化

气体活化法主要选择氧化性的气体试剂作为活化剂，在一定温度下，气体活化剂与原料炭发生氧化还原反应，将原料炭中的部分碳原子氧化成一氧化碳和二氧化碳气体产物，从而在炭原料内部遗留下尺寸在0.1～10 nm的大量空隙，从而达到制造发达孔隙的目的。气体活化法所使用的活化剂通常是水蒸气、二氧化碳和空气(氧气)，活化反应热力学原理清晰。尽管气-固相活化反应动力学过程较为复杂，但长期的研究和工业生产技术的不断研发使得气体活化化学基本内容较为清晰、明确。

1.2 化学药品活化

化学药品活化法主要是选择固体或液体化学试剂作为活化剂，通过活化剂溶液与含碳有机原料的混合浸渍，在升温过程中通过复杂的化学反应，将浸渍了活化剂的含碳原料转化为含有大量活化剂及其衍生物的炭化料，然后通过一定方式，除去炭化料中的大量活化剂及其衍生物，从而遗留下大量的空隙，最终达到制造发达孔隙的目的。化学药品活化法所使用的活化剂包括磷酸、硝酸和硫酸等质子酸，以及氯化锌、氯化铁、氯化铝、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硫化钾、硫化钠等各种盐类化合物，其中能够有效制造发达孔隙结构的主要有磷酸、硫酸、氯化锌、碳酸钾、碳酸钠、硫化钾等化合物[1]。由于各种原因，氯化锌和磷酸是目前活性炭制备工业应用的两种活化剂，依据活化剂种类，其制备工艺分别称为氯化锌活化法和磷酸活化法。

2 磷酸活化法的发展与基础研究

磷酸活化法的基础研究主要开始于20世纪80年代末[2]，在我国则开始于20世纪90年代末[3-5]。我国的磷酸法生产活性炭的工业技术在21世纪初期受到较广泛的关注，尤其是在国家明令禁止采用平板炉法氯化锌化学活化法生产活性炭之后，市场迫切需要先进的磷酸活化法生产活性炭的工业技术。尽管在21世纪初期，磷酸活化法的基础研究已取得了较重要的进展，但仍然存在许多重要的理论与基础科学和技术问题有待进一步深入研究与开发，因此，作者所在课题组从2004年开始[6-7]，在国家自然基金委的3个面上项目支持下，针对磷酸活化法的基础科学问题和生产技术难题开展了系列的深入研究，在磷酸活化机理、磷酸法活性炭孔隙结构与表面化学结构的调控，以及磷酸法活性炭的应用方面取得了系列研究成果，许多基础理论已经应用于实际生产，为我国磷酸法活性炭工业技术的进步提供了重要的理论支撑。

磷酸活化法主要适用于木材、竹材以及秸秆等农林生物质原料及其加工剩余物，它们基本都具有植物纤维原料的细胞壁结构。因此，磷酸活化制备活性炭是一个植物纤维原料在磷酸作用下，经热处理逐步转变成孔隙发达、具有一定孔隙结构和表面化学特性的固体炭的复杂的物理和化学过程。植物纤维原料的主要化学组成来源于由高聚糖(半纤维素和纤维素的总称)和木质素所构成的高分子复合体(细胞壁)，它具有由部分纤维素有序排列所构成的结晶区和生物高分子无序排列形成的无定形区两种结构；不同原料具有不同的化学组成和细胞壁结构[8]。

3 磷酸活化法的机理研究

作者认为，在磷酸浸渍植物纤维原料过程中，形成了无机物磷酸和生物高分子相互渗透、相互影响的无机物磷酸-生物高分子复合体。所形成的磷酸-生物高分子复合体的化学组成主要包括无机物磷酸与生物有机高分子高聚糖和木质素等成分，其结构则包括磷酸在生物高分子中的分散状态和细胞壁的结构等。毫无疑问，这种磷酸-生物高分子复合体的化学组成与结构决定了最终产物活性炭的孔隙结构和主要性质。因此，磷酸活化植物纤维原料过程可以理解为磷酸-生物高分子复合体的形成及其热处理过程。

3.1 促进水解作用

图1 植物纤维原料经磷酸活化后的固体得率[10]Fig.1 Solid yield of plant fiber raw material activated by phosphoric acid[10]

根据植物纤维化学基础知识[9]可以推断，磷酸作为一种中等强度的质子酸，其水溶液可以显著促进纤维素和半纤维素等高聚糖的水解，形成低聚糖或单糖产物。从磷酸活化过程来看，磷酸的水解作用是磷酸活化机理的主要内容之一，对磷酸-生物高分子复合体的形成以及对最终产物活性炭的结构与性能具有显著的影响。

图1显示了玉米芯、棉秆和杉木3种具有代表性的植物纤维原料经磷酸浸渍水解，并经水洗除去磷酸和可溶性的小分子后，植物纤维原料的得率随浸渍时间的变化关系[10]。结果表明：半纤维素质量分数(39%)最高且细胞壁结晶度(29.7%)最小的玉米芯的水解效果最明显，棉秆次之，而半纤维素质量分数(20%)最低且结晶度(55.8%)最大的杉木屑的水解效果最差。

图2 杉木屑经磷酸活化后得到的固体的结晶度[10]Fig.2 The crystallinity of solid of Chinese fir chip after phosphoric acid activation[10]

有研究发现磷酸催化植物纤维原料水解的同时，也引起了植物细胞壁结晶度的显著变化[10]。图2显示了杉木屑原料与磷酸浸渍过程中，其结晶度的变化规律。其中未校正的结晶度是指水解的植物纤维经水洗除去原料的小分子物质后直接采用X射线衍射方法测试分析得到的结晶度，校正的结晶度是指以起始原料为基础所计算出的结晶度(未校正的结晶度与得率之乘积)。从图2可以看出，当磷酸开始与植物纤维原料接触时，磷酸的渗透降低了原料的结晶度，表明磷酸能快速渗透到植物纤维原料内部；随着浸渍时间的延长，磷酸催化水解的植物纤维原料经水洗除去磷酸与可溶性物质后得到的固体，其结晶度不断提高；同时，其校正后的结晶度变化很小，说明这一阶段磷酸没有进一步渗透到细胞壁内部，尤其是结晶区的内部，磷酸只是在不断地催化水解高聚糖，使其转变为低相对分子质量的物质；当浸渍时间超过 10 h，植物纤维原料的两种结晶度都显著下降，表明磷酸大量渗透到细胞壁内部。

因此，在磷酸活化过程中，磷酸渗透到植物纤维原料内部是需要经历快速扩散、水解与再扩散3个阶段，水解是磷酸渗透到植物纤维原料内部的必不可少的过程[11-13]。氯化锌活化法制备活性炭时，因氯化锌具有显著润胀结晶区植物纤维的性质，能够直接渗透到植物纤维原料内部，故制备出的活性炭孔隙结构发达。尽管理论上高浓度磷酸也具有润胀植物纤维的作用，但由于其润胀能力较弱，难以达到氯化锌的润胀效果，因此，磷酸需要通过催化植物纤维原料高聚糖的水解，才能逐渐渗透到植物结构内部，这是磷酸活化法的基本特征。在磷酸中添加硫酸等强酸，可以促进磷酸在植物纤维原料中的渗透[14]，符合这一活化特点。磷酸不仅可以促进植物纤维原料中高聚糖的水解，在50 ℃时还会与木质素作用从而改变木质素的结构[15-17]。正是因为磷酸在较低温度下就可以与植物纤维原料中的纤维素、半纤维素和木质素作用，促进水解或改变木质素结构，使得植物纤维的细胞壁结构在较低温度下塑化，所以采用磷酸活化法可以在不添加黏结剂的情况下制备出成型颗粒活性炭[15,18-22],这使得磷酸法活性炭的应用领域扩大。

植物纤维原料水解所产生的低相对分子质量化合物可以流动，导致细胞壁组成物质重新分布，植物细胞腔和原有的管道等空隙中填充了被水解形成的低相对分子质量物质，如图3所示[23]。在浸渍阶段，磷酸与植物纤维原料形成的磷酸-高分子复合体经炭化得到的活性炭中，通常难以发现与植物纤维原料所固有的细胞腔与管道结构，其表面变得较为光滑[24]。同时，可以推测，磷酸促进的植物纤维原料水解也改变了植物纤维原料固体炭化的途径，这些低相对分子质量的水解产物，在热处理过程中，将以不同的炭化机理制备得到炭，产生了具有不同孔隙结构的活性炭，对活性炭的表面化学性质也会产生或多或少的影响[25-27]。

图3 木材及其后浸渍磷酸的炭化前后的表面形态[22]

3.2 催化脱水作用

由于植物纤维原料中的高聚糖含有丰富的羟基，因此脱水反应是植物纤维原料热解必然发生的反应。磷酸是质子酸，显然能够催化高聚糖及其降解产物的脱水。与植物纤维原料的热解过程相比，在磷酸的作用下，植物纤维原料热解的固体产物得率随热解温度出现显著不同的变化规律[28-30]。在 350 ℃ 之前，磷酸作用下的固体产物得率明显低于植物纤维原料的直接热解结果；在350 ℃之后，磷酸作用下的得率则明显高于后者。产物元素含量的变化也显示出类似的变化规律，在350 ℃之前，磷酸作用下的固体产物的氧和氢元素含量明显小于植物纤维原料直接热解的结果；在350 ℃之后，磷酸作用下固体产物的氧和氢元素含量则接近或小于植物纤维原料直接热解的结果[29]。因此，可以得出以下结论：在植物纤维原料的炭化过程中，较低温度下磷酸显著促进了生物高分子的脱水，降低其氢和氧元素含量，炭化得率低于原料直接热解的结果；较高温度下炭化得率则明显高于植物纤维原料直接热解的结果。在磷酸活化过程中，磷酸的脱水作用主要导致了活性炭得率的提高[12,31]。工业上，磷酸活化通常采用的活化温度是450～500 ℃，其活化得率在40%左右，明显高于植物纤维原料直接热解的得率。

3.3 交联作用

在磷酸-生物高分子复合体的热处理过程中，磷酸能够与生物高分子发生明显的交联反应——这是磷酸与氯化锌两种化学活化法在机理上的主要区别，也是磷酸活化法形成发达孔隙结构的重要基础。从化学本质上容易理解，磷酸所具有的3个羟基与高聚糖及其降解产物中的羟基能够缩合形成磷酸酯键，其反应式如图4所示。这也是磷酸可以作为木材等植物纤维原料阻燃剂的理论基础[32-33]。

图4 磷酸与糖类分子的交联反应

磷酸和植物纤维原料中生物高分子交联的直接证据是：在磷酸活化过程中植物细胞壁尺寸的收缩与膨胀变化。Jagtoyen等[23]比较了浸渍和未浸渍磷酸两种情况下，黄杨木和白橡木细胞壁次生壁的收缩情况。在未浸渍磷酸的情况下，随着热处理温度的升高，黄杨木和白橡木细胞壁的次生壁厚度不断下降；在浸渍磷酸的情况下，在200 ℃之前，植物细胞壁的次生壁厚度显著下降，比未浸渍磷酸的情况下要显著得多；在200～450 ℃之间，则随着温度的升高，其次生壁厚度不断增加，在450 ℃时其厚度达到最大，此后，次生壁厚度又不断下降。随着热处理温度的升高，在浸渍磷酸和未浸渍磷酸的情况下，木材径向尺寸变化也呈现出类似的规律[32]，即未浸渍磷酸的情况下，木材径向尺寸在200 ℃不断减少；浸渍磷酸的情况下，木材径向尺寸则开始显著减少，然后明显增大，此后再减少。

在磷酸作用下，木材与植物细胞壁尺寸所呈现的变化过程与活性炭孔隙结构的发展具有显著的相关性[23]。研究表明：其交联程度与活性炭微孔发展有非常高的相关性。磷酸活化过程中，活性炭微孔是从200 ℃开始，即细胞壁次生壁厚度开始增大，显著发展，其微孔比表面积从200 ℃的几乎为零急剧增到400 ℃的1 700 m2/g， 400 ℃后则不断减少；活性炭中孔比表面积则从200 ℃开始增加，在450 ℃时达到最大， 450 ℃后不断减少。大量相关研究[34-39]也同样显示，在450 ℃左右，磷酸活化植物纤维原料所制备的活性炭的孔隙结构最发达。

由上述研究结果可以看出，磷酸与生物高分子通过磷酸酯键交联阻止了热处理过程中细胞壁的收缩，这是磷酸法活性炭形成发达孔隙结构的重要基础。这种交联在150～200 ℃开始发生，随着温度升高至450 ℃，这种交联作用不断增强；此后，可能由于磷酸酯的破坏，交联作用较少，活性炭的孔隙收缩，比表面积与比孔容积下降。然而，当活化温度超过750 ℃后，活性炭的比表面积与比孔容积又会出现显著增加的趋势，这主要是由磷酸高温分解生成的P2O5具有氧化作用而引起的[40-43]。另外，根据磷酸与生物高分子发生交联作用的基础，可以解释为当使用木质素或其它人工高分子等物质作原料，其活化温度对孔隙结构发展表现出不同的影响规律[44-46]，这是由于磷酸与它们难以发生显著交联反应的缘故。

3.4 促进芳构化

类石墨微晶是植物纤维原料炭的主要结构，它源于前驱体中碳原子的芳构化及芳环的稠合，因此，碳原子的芳构化是炭化的化学基础。植物纤维原料中，木质素具有芳环，木质素的化学结构有利于炭化，可以得到高得率的炭；纤维素、半纤维素中绝大部分碳原子是sp3(除羰基与羧基的碳原子)杂化，它们在炭化形成炭的过程中，必然经历sp3杂化向sp2杂化的反应过程，通过进一步芳构化及芳环的稠合，最终形成类石墨基本微晶[47]。

植物纤维原料炭化固体产物的红外光谱分析结果显示[39,48]，磷酸能显著地催化竹材的主要成分尤其是木质素的热分解，同时显著地催化碳芳环的形成和稠合，并促进类石墨微晶即炭结构的形成。研究结果[15]表明：在磷酸作用下，浸渍磷酸的木材热处理的固体产物中稠合芳环尺寸都明显大于未浸渍磷酸的；而且，在200 ℃之前，在浸渍有磷酸的木材热处理过程中，芳构化就显著发生，而未浸渍磷酸的木材还没有出现明显的芳构化。进一步的研究表明，在木材热解过程中，磷酸可以显著促进氢气的产生[49]。磷酸的这种促进作用表现在：不仅可以使木材热解过程中氢气的形成从350 ℃提前到200 ℃，使氢气形成的温度降低了150 ℃左右，而且显著增加了氢气的产生量。这一结果，有力支持了磷酸可以促进植物纤维原料热解的芳构化结论。磷酸催化植物纤维原料热解芳构化反应是由于磷酸催化脱水所引起的，如图5所示[50]。

图5 磷酸催化糖类分子脱水反应[50]Fig.5 Dehydration reaction of sugar molecules catalyzed by phosphoric acid[50]

3.5 造孔作用

从化学活化的过程来看，当水洗含有大量磷酸及其衍生物的磷酸-生物高分子复合体炭化物时，去除磷酸后留下的空隙就成为活性炭的孔隙。可以理解为，在复合体中磷酸的含量与分散状态对活性炭的孔隙发达程度与孔径分布具有决定性的作用，这一基本原理与氯化锌活化法类似，即在炭化过程中，磷酸分子聚集体为前驱体所产生的新生碳原子沉积提供了场所。大量的相关研究[51-60]与工业化生产结果都表明，在一定范围内，磷酸用量或浸渍比(100%的磷酸与绝干原料的质量之比)越大，活性炭的孔隙结构越发达。然而需要注意的是，浸渍比对活性炭微孔与中孔发展具有不同的影响[51]。随着浸渍比的逐渐增加，首先是微孔得到显著发展，而中孔的发展缓慢；当浸渍比达到某一值时，活性炭的微孔孔容不再增加，有时还会有所降低，但中孔得到较显著发展[56]。这也表明，随着浸渍比的增大，活性炭的孔隙尺寸增大。当然，浸渍比增大到一定值后，它对活性炭孔隙结构的促进作用就变得不再明显，有时反而不利于孔隙的发展。活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率等吸附性能指标随浸渍比的变化规律[6-7]，也体现了这一变化过程。

同样，磷酸在磷酸-生物高分子复合体中的分散状况也是影响孔隙结构的重要因素。浸渍等前处理条件不同，使磷酸在植物纤维原料中的分散状况不同，因此形成的磷酸-生物高分子复合体的结构也不同，最终影响活性炭的孔隙结构[61-62]。影响磷酸在植物纤维原料中的分散状况较为复杂，将在之后撰文进行讨论。

4 总 结

磷酸活化过程中活化剂磷酸的作用机理已基本清晰，主要有水解、脱水、芳构化、交联及成孔5种作用;同时，磷酸渗透分散到植物纤维原料的细胞壁内部，需要经历快速扩散、水解、再扩散的过程。

与氯化锌活化法相比，一方面，磷酸与氯化锌在促进植物纤维原料水解、脱水反应以及为新生碳原子沉积提供骨架等方面具有相似性；另一方面，由于氯化锌和磷酸与植物纤维原料的细胞壁结构与高分子化合物的作用有所区别，磷酸的羟基能够与生物高分子的羟基通过形成磷酸酯键，具有氯化锌不具备的与生物高分子发生交联反应的特点，同时磷酸还可以显著促进新生碳原子的芳构化反应。氯化锌可以通过它对结晶区纤维的强烈润胀作用直接渗透到原料内部，而磷酸渗透需经历3个过程。认识到这些区别，是不断提高磷酸活化法的研究水平与工业生产水平的重要理论基础。

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Review on Phosphoric Acid Activation for Preparation of Activated Carbon (Ⅰ)： Roles of Phosphoric Acid

ZUO Songlin

(College of Chemical Engineering,Jiangsu Key Laboratory of Biomass-Based Green Fuels and Chemicals,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Phosphoric acid activation is a principal method of the chemical activations to produce activated carbons, and has a history of around 30 years in the laboratory-scale investigation and the industrial application. In this article, the author systemically reviewed the roles that phosphoric acid played in the process of H3PO4activation for the first time. From the chemical point of view, phosphoric acid played in promoting hydrolysis of biopolymers in lignocellulosic materials (1), catalyzing dehydration of biopolymers (2) and aromatization reaction of carbon atoms (3), initiating crosslink reaction with biopolymers (4), and evolution of pores (5). Moreover, three sequential stages were considered to be necessary for the deep incorporation of H3PO4solution into the interior of botanic structures, which include fast diffusion, hydrolysis and post diffusion. Meantime, the roles that the activating agents play in H3PO4activation and ZnCl2activation are compared.

activated carbon; phosphoric acid; activation

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.001

2017- 01- 06

国家自然科学基金资助项目(31270621)

左宋林(1968— )，男，湖南湘潭人,教授，博士，研究领域为生物质热化学转化与炭材料；E-mail: zslnl@njfu.com.cn。

TQ424

A

0253-2417(2017)03- 0001- 09

左宋林.磷酸活化法制备活性炭综述(Ⅰ)——磷酸的作用机理[J].林产化学与工业，2017，37(3)：1-9.