木醋液的制备、精制与应用研究进展

卢辛成， 蒋剑春， 孙 康， 孙云娟

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)



木醋液的制备、精制与应用研究进展

卢辛成， 蒋剑春*， 孙 康， 孙云娟

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

LU Xincheng

从原料、热解工艺、催化剂几方面阐述了对木醋液理化性质及组成成分的影响，概述了静置法、蒸馏法、萃取法、活性炭吸附法、膜过滤法等常用精制工艺及其应用特性，着重介绍了木醋液在农业、林业、畜牧业、医药和食品领域的应用研究进展。

木醋液；制备；精制；应用

木醋液，是木材热解的一种主要产品，产量很大，不同的热解温度其产物的组成不同，通常在 900 ℃ 时木材热解过程中会产生30%～35%的木醋液[1-2]。木醋液的收集起源于17世纪中叶的木材干馏，18世纪80年代传入日本，日本在20世纪90年代中叶开始了大量的开发和研究工作。早期木醋液主要是应用于生产乙酸、甲醇以及丙酮等工业产品，但是随着合成工业和发酵工业的兴起，高成本的木材干馏业逐渐退出了历史舞台。近些年来，木醋液的研究与应用进入了新的发展阶段，开始作为抑菌剂、杀虫剂、抗氧化剂以及植物生长调节剂等被应用于医药、食品和农药等领域[3-5]。作者就木醋液的制备方法、精制工艺以及应用现状进行综述，以促进其在农业、食品与医药等领域的深入研究应用。

1 木醋液的制备

生物质在热解过程中，会产生木炭、焦油和气体产物。气体产物经过冷凝和气液分离之后就可以获得棕褐色的木醋液，该木醋液为粗制木醋液。木醋液的主要成分是水，同时也含有酸类、醇类、酚类、醛酮类以及酯类等有机组分[6]。在木醋液制备工艺中，原料、热解温度与催化剂是主要影响因素。

1.1 原料

常用于热解的生物质原料为树枝、废弃木屑等，随着热解技术的发展和生物质利用的拓展，秸秆、果壳等也逐渐用作木醋液的原料。由于生物质原料不同，收集得到的木醋液成分和含量也有所不同(见表1)。由表可知，木醋液中含有酸类、酚类、醛类、酮类和酯类这5类物质，约占木醋液有机组分的70%～90%，原料不同，这5类成分的含量区别较大，其中酸类、酚类和酮类物质是木醋液中的主要物质。

表1 不同原料制备得到木醋液的成分组成表

1.2 热解温度

热解温度是生物质慢速热解制备木醋液工艺中影响木醋液组分及含量的一个重要因素[14-15]。热解温度不同，生物质热解反应不同，因此木醋液的理化参数也不同[16]。热解温度对木醋液制备主要有两个方面的影响，一方面，不同热解温度影响木醋液的基本理化性质，如朴哲等[17]研究了不同热解温度对醋液得率、含水率、黏度和pH值的影响，当热解温度从300 ℃升高到700 ℃，含水率、黏度和pH值呈现减小的趋势，而得率先增大后减小，500 ℃时得率最高。另一方面，不同热解温度收集到木醋液的得率和组分含量不同，100～400 ℃是木醋液的主要收集温度区间。王海英等[18]研究了柞木在不同热解温度下制备得到的木醋液的组分，结果显示在 80～90 ℃ 下主要有机成分是醇类，90～150 ℃时主要成分是醇、酮、有机酸和酚类，150 ℃以上主要成分是酮、有机酸(乙酸)，醇和酚类；王元等[19]热解核桃壳，190～300 ℃下木醋液的组成成分中总酸的质量分数最高约占21.57%，400～480 ℃、300～400 ℃、90～190 ℃中总酸的质量分数减少，酸类和酚类是主要的酸性物质。因此，可以通过控制热解温度的不同，分阶段定向收集目标组分富集的木醋液，有助于提高木醋液的应用效果。

1.3 催化剂

催化剂也是木醋液的组成成分的影响因素之一，合理的选择催化剂可以提高木醋液的产率以及目标组分的含量[20-21]。催化剂通过与生物质发生分子间络合作用进而降低其热解的活化能，降低热解温度，提高木醋液的产率；同时，催化剂的选用，可以改变或调解生物质热解过程中分子断裂的位置，进而形成不同的热解组分，制备出富含某种成分的木醋液[22-23]。生物质热解过程中，常用的催化剂有碱金属和碱土金属，如K和Ca。K催化下，对纤维单体或糖分子碎片的断键强烈，生成较多的乙醛、丙酮等这类小分子醇、醛化合物，酸类物质生成较少。而Ca催化断键相对较弱，偏重于催化裂解程度低的呋喃类杂环化合物以及通过脱水得到的缩醛和酯类的生成[24]。

2 木醋液的精制

生物质经热解制备得到的粗木醋液含有焦油和有害物质，需要通过精制得到不同用途的精制醋液，才可以被利用。木醋液常用的精制方法主要有：静置法、蒸馏法、萃取法、活性炭吸附法和膜过滤法[25-27]。

2.1 静置法

静置法，也叫静置分离法，是利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，经过精制而分离的方法。静置法常用的是自然静置法，该方法是将粗木醋液在澄清的容器中放置一段时间，使其自然分层，上层为浅色澄清的木醋液，下层为褐色的焦油。张文标等[28]研究发现，木醋液在不同的静置阶段其有机物含量和总酸含量都会发生改变。静置法操作简易、设备简单、成本低，但是该法对醋液性能的影响与静置时间有关，因此比较耗时。

2.2 蒸馏法

蒸馏法通常分为常压蒸馏法和减压蒸馏法，是利用醋液中各个成分沸点不同而实现分离的方法。常压蒸馏法是指在蒸馏中将低沸点组分酸类与水一同蒸馏出来，然后再蒸馏出酚类等高沸点组分，经过对蒸馏出的馏分进行反复蒸馏除去焦油和不稳定化合物。许英梅等[29]采用常压蒸馏法对松木醋液进行精制。蒸馏后木醋液中的有机物质量分数从17.16%减少到13.14%，但有机相中的酸类含量有所增加；蒸馏法使醋液中相对分子量大、结构复杂的焦油类有色有害物质被除去，醋液颜色由红褐色变为浅黄色。减压蒸馏原理与常压蒸馏原理相似，不同点在于减压蒸馏可以通过调节加热温度和减压程度来有效的促进目的成分的蒸馏分离。张文标等[28]采用减压蒸馏法精制醋液，所得的精制醋液中含醋酸 4.0%～7.0%，有机酸7.5%～10.0%，甲醇<0.01%，可溶解焦油0.5%～2.0%，苯酚<0.01%。减压蒸馏能够得到需要的具有活性的醋液馏分，分类程度高、产品质量好、稳定性好以及操作简单。

2.3 萃取法

萃取法是利用相似相溶原理，对目标成分进行分离和提纯的一种方法。萃取法能够实现木醋液中有机成分的分离，从而实现其组分的提纯和富集[30]。邹勇等[31]使用乙醚、甲苯和乙酸乙酯对生物油中的酚类物质进行提取，3种萃取剂对酚类物质提取较好，总酚含量较高，均在366 mg/g以上，其中最好的萃取剂是乙酸乙酯；杨頔等[32]采用pH值梯度萃取法对木醋液中的酚类物质进行富集和提取。最佳富集酚类物质的工艺为：5% NaHCO3处理有机溶液，然后用4% NaOH萃取3次，酸化pH值为5.0，再用乙酸乙酯萃取酸化后的水层。萃取法能够有效的分离木醋液的水相和有机相。

2.4 活性炭吸附法

活性炭吸附法是利用活性炭巨大比表面积、丰富孔结构和优良的吸附性能来处理木醋液，达到精制的目的。活性炭吸附性能、添加量、吸附时间都会影响精制效果，特别是吸附性能是影响木醋液精制效果的主要因素。活性炭的微孔、中孔和大孔是其吸附的主要通道，通过调节这3种孔道的比例能够有效的调节活性炭吸附性能，选择性吸附有机组分；活性炭添加量对精制工艺的影响主要通过改变吸附活性点来实现的，增加添加量就会增加吸附的活性点，进而提高精制效果，但是添加量太大会造成成分的大量损失，因此需要确定最佳的添加量；吸附时间的延长有助于提高精制效果，但是吸附时间太长会产生组分的解析而降低精制效果。柏明娥等[33]研究了活性炭吸附法精制醋液，结果表明随着活性炭用量的增加，醋液的颜色逐渐变淡，折光率、总酸度和溶解焦油含量降低，但是pH值增大。张晶晶等[34]研究了不同活性炭对竹醋液的精制应用，得到脱色时间40 min，脱色温度 50 ℃，活性炭用量为14 g/L为粗竹醋液的最佳脱色工艺；脱色时间30 min，脱色温度40 ℃，活性炭用量为4 g/L为精制醋液的脱色最佳工艺条件；活性炭精制处理后，醋液的pH值升高。活性炭吸附法能够有效地去除焦油和有害杂质，但是由于选择性较差，也会使其他成分不同程度的减少，精制过程中的针对性不高。

2.5 膜过滤法

膜过滤法是指采用微滤、超滤、纳滤和反渗透等组合集成膜处理木醋液的技术[32-35]。微滤是以静压差为过滤动力，利用过滤介质膜的筛分作用而实现分离的一种膜过滤工艺；超滤是在一定压力作用下，当含有高相对分子质量、低相对分子质量物质的混合液流过膜表面的时候，溶剂和低相对分子质量溶质通过滤膜而高相对分子质量溶质被截留进而实现二者的分离；纳滤利用溶解-扩散机理实现分离和纯化；反渗透是对膜一侧加以外压，小分子物质可以透过膜表面而大分子有机质留在膜的另一侧，进而实现大分子和小分子物质的分离。采用膜过滤法对木醋液进行精制处理，通过膜的选择性，浓缩和分离有机物，在保留木醋液中生物质本体成分外使其总有机质含量提高。膜过滤法在木醋液精制中的应用工艺流程图见图1。乔玉彦[36]研究了膜浓缩木醋液工艺，结果显示：综合利用超滤、纳滤和反渗透膜分离技术浓缩处理木醋液，在处理量为300 L/h的条件下，木醋液中总有机酸回收率可达90%以上，乙酸回收率超过85%，木醋液经单套膜组件处理后含水量减少45%。许英梅等[29]利用膜过滤处理松木醋液，经膜过滤后松木醋液的有机相中的乙酸、丁酸和丙酸质量分数减少，膜过滤在减少有色大分子的同时也过滤了乙酸、丁酸和丙酸，但有益于对苯酚和愈创木酚等酚类物质的富集。膜过滤法精制效果好，对于木醋液中的有机组分分离针对性好，但是存在操作复杂、费用较高的问题。

图1 膜过滤法在木醋液精制过程中的应用工艺流程图[39]

3 木醋液的应用进展

3.1 木醋液用于农林生产

3.1.1 促进植物生长 木醋液中含有大量的有机物，他们对植物的生长具有不同的促进作用。木醋液能够促进植物生根，在试管内观察种子的萌发过程，加入木醋液之后能够有效的促进其根系在试管内的发根和生长。木醋液对植物生长的影响与其喷施浓度有关，在适宜的浓度下，木醋液能够有效的促进植物的生长、提高叶片氮磷钾等营养元素的含量，而浓度高则不利于植物生长，使叶片“烧伤”、叶绿素含量降低[40]。孙太權等[41]研究了不同磷钾肥条件下施用木醋炭粉对水稻生长和产量的影响，研究显示：灌施木醋炭粉的水稻其叶片中叶绿素含量、产量以及根系活力都比对照组有所提高。李忠徽等[42]研究了木醋液对辣椒生产的影响，研究表明：木醋液的浓度对辣椒生产产生明显的影响，稀释5倍以下的木醋液对辣椒产生毒害作用，稀释50倍以上的木醋液可以促进辣椒的生长并增加产量。王海英[43]研究了12种木醋液的成分和理化性质及其对大豆、五味子和水稻的生长影响机制，结果显示：木醋液的化学组成与原料种类、制备方法以及制备时间有关，是一种多成分的混合物，对植物的生长具有调节作用。续荣治和杜冠华等[44-45]各自研究了木醋液对水稻生长和产量的影响，得出相似的结论：施加木醋液能够提高水稻的小穗数、株高、地上及地下干物质的质量，分别比对照组要高出15%～18%左右。

3.1.2 促进植物果实发育 木醋液除了能够促进植物生长外，还能够促进植物果实的发育和生长。木醋液有助于提高植物果实产量，用量是影响其效果的因素之一，用量太小促进效果不明显而用量太大则会产生抑制作用，可能是由于木醋液及含有生物生长有益成分(乙酸甲酯、甲酸甲酯等)，也有抑制生长的不利成分(酚类物质)，二者存在竞争关系，但是当用量过大时，抑制成分的浓度增大，不利成分和有机酸浓度增大，则对植物的生长产生了较为显著的抑制作用[46-48]。日本在木醋液对果实发育和生长方面进行了大量的研究，他们发现木醋液对于草莓果实的生长作用显著，将木醋液与树皮炭进行混合之后，按照500 g/m2的用量加入到土壤中，草莓的产量有了明显的提高，约提高32%左右，同时草莓的糖度提高了0.4左右[49]。黄文等[50]研究了木醋液对番茄果实发育和生长的影响，实验结果表明：100倍稀释的木醋液对番茄果实的发育和生长影响最显著，番茄单果平均质量190 g，较对照组增加了10%左右。

3.1.3 土壤改良 木醋液对土壤的改良，主要是通过提高土壤的碱解氮、速效钾以及有效磷含量来实现的，使用量越大其效果越明显；同时，木醋液也能够提高土壤的全盐和有机质的含量、降低土壤pH值，进而提高作物的产量和品质[51-52]。张亚兰等[53]研究了木醋液对盐碱土的改良效果，通过对新疆出苗率60%的棉田改良发现，10～20 cm的土壤盐度在第一、二周最低，pH值在第一周下降，钠吸附比(SAR)和碱化度(ESP)呈现周期性的变化，有机质在第三周大幅度提高；对于处理0～10 cm的土壤，最佳稀释倍数是750倍，而对于处理1～20 cm的土壤，最佳稀释倍数是1 200倍，最佳处理时间为1周。木醋液对土壤固有微生物种类和数量也会产生影响，有助于降低土壤的病原菌数量。宫本雄一等[54]用木醋液原液以及不同稀释倍数的木醋液处理带有小麦白叶枯病病原菌的土壤，结果发现：未处理的对照组小麦白叶枯病发病率为38.4%，而采用木醋液及不同稀释倍数的木醋液喷洒的实验组发病率显著下降，尤其以未稀释木醋液处理的发病率为0。

3.2 木醋液用于畜牧业生产

木醋液用于畜牧业生产主要用作饲料添加剂使用。在饲料中添加木醋液，可起到酸化剂的作用，能够改善饲料的口感，提高动物的采食量和消化率，进而增加产肉量、降低生产成本[55]。木醋液与益生菌(EM)组合，具有相加效应，能够提高蛋的品质，降低鸡蛋中胆固醇的含量，延长蛋的保质期[56-57]。饲料添加木醋液，能够提高产肉中的不饱和脂肪酸、脂肪酸和亚油酸，同时也会提高肉类中胸肌的钾含量以及腿肌的钙含量，从而改善肉类的品质[58-59]。另有研究也表明，将木醋液添加到饲料中，有利于改善动物的生物体细菌，促进其饮食健康，起到抗生素的作用，进而有利于其生长和生产[59-60]。这可能是由于添加了木醋液之后，木醋液有助于增强肠道上皮细胞有丝分裂使得细胞面积大，促进肠绒毛的发育，进而提高了对饲料的吸收和利用率[61-62]。

3.3 木醋液用于抑菌领域

木醋液具有抑菌性和杀菌性，被广泛的应用于医药领域中。木醋液的抑菌和杀菌作用是其含有的多种活性成分共同作用的结果，其中酚类和酸类起到主要的作用[63]。木醋液对多种菌种具有良好的抑菌作用，如表2所示[64]。木醋液抑菌作用的发挥，主要是通过抑制细菌分裂速度、破坏细菌细胞膜、外泄细菌内部电解液以及抑制细菌蛋白合成来实现抑菌性能[65-66]。木醋液对多种菌类抑制作用呈现计量依赖效应，将适量的木醋液添加到食用菌生产中可以抑制杂菌污染、促进菌丝生长和发育[67]。近来研究发现：木醋液对炭疽病病原菌具备很好的抑制作用，抑菌率可达92.5%以上，田间试验的抑菌效果也能达到71.5%[68]。木醋液的抑菌性能和机理研究表明，木醋液具有广谱的抑菌作用，将木醋液开发为新抗菌药物，利用其纯天然、无污染、无残留等优点，在当今提倡的化学农药减少使用的发展趋势下，必将具有很好的应用前景。

表2 木醋液主要抑菌菌种[64]

续表2

细菌bacteria真菌fungus霉菌mycete植物病原菌phytopathogen酵母菌Saccharomycetes产气杆菌Aerobateraerogenes康氏木霉Trichodermakoningii辣椒疫霉病原菌Phytophthoracapsici酿酒酵母菌Saccharomycescervisiae灵杆菌Bacillusprodigiosus青霉Penicilliumglaucum葡萄霜霉病原菌Plasmoparaviticola变形杆菌Proteusvulgaris绿木霉Trichodermavirens苹果腐烂病原菌Valsamali巨大芽孢菌Bacillusmegaterium木霉Trichodermasp．棉花黄萎病原菌Verticilliumdahliae北京棒状杆菌Corynebacteriumpekinense白腐霉Phanerochaetechrysosporium小麦根腐病原菌Cochliobolussativus枯草杆菌Bacillussubtilis褐腐霉Poriaplacenta番茄晚疫病原菌Phytophthorainfestans马流产沙门氏杆菌Epizooticlymphangitis黑根霉Rhizopusnigricans葡萄灰霉病原菌Botrytiscinerea嗜水气单胞菌Aeromonashydrophila葡萄炭疽病原菌Glorosporiumfructigenum绿脓杆菌Pseudomonasaeruginosa番茄早疫病原菌Alternariasolani

3.4 木醋液用于食品领域

木醋液具有抗氧化作用，添加木醋液的食品和饮料，可以除去过量的活性氧，有效提高其抗氧化性能。在国外，将木醋液作为防腐剂应用于食品保鲜，延长肉类、鲜鱼的存储期，同时作为食品添加剂的熏液使用，可以防止维生素A和油脂被氧化[69]。日本也开发了饮用的木醋液饮料，该饮料具有很好的保健作用。木醋液饮品能够强化机体的肠胃功能，活化细胞机能，去除体内脂肪，预防老化，对肝病和糖尿病有缓和作用。同时，木醋液中含有的多酚物质，能够润滑血管，对于心脑血管疾病有着很好的预防作用。木醋液还具有很好的抑菌作用，对啤酒酵母、白曲霉、黑曲霉菌以及毛霉等食品和水果腐败菌有着显著抑制作用，是良好的食品添加剂[70-71]。

4 展 望

我国有丰富的生物质原料资源，木醋液产量巨大。作为一种绿色材料，木醋液已经逐渐被认识并开始受到重视。木醋液的广泛应用，能够有效地应对我国目前在农业和畜牧业生产中过量使用抗生素和农药的问题，有利于农业和畜牧业的可持续发展，也为其提供了广阔的发展空间。促进木醋液的更加广泛应用，在未来的研究应该重点开展以下方面：1) 机理研究是木醋液应用的理论基础。目前，国内外关于木醋液研究大多集中于其精制工艺、使用性能方面，而对其应用机理如抑菌机理、生长促进机理、调节机理等研究相对较少，应用机理尚不明确，因此，今后关于木醋液的研究，应重点研究其组成成分与应用性能间的影响机制，揭示木醋液应用机理，为其广泛应用提供理论基础；2) 通过机理研究，探明木醋液在应用过程中的具有相关性能的活性成分，根据活性成分的理化性质，重点研究活性成分的精制富集工艺，提高木醋液的应用效果,同时，通过定向热解，制备出含有高浓度活性组分的木醋液，促进木醋液的高效应用。

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Review on Preparation and Application of Wood Vinegar

LU Xincheng, JIANG Jianchun, SUN Kang, SUN Yunjuan

(Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

The influences of raw materials, preparation conditions and catalyst on the physical and chemical properties of wood vinegar are summarized. The refining processes, including setting method, distillation, extraction, activated carbon adsorption and membrane filtration method, are summarized, too. The applications of wood vinegar in agriculture, forest, animal husbandry, medicine and foodstuff, and so on, are introduced.

wood vinegar; preparation; purification; application

本刊信息

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.003

2016- 09-26

江苏省生物质能源与材料重点实验室(JSBEM-S-201606，JSBEM-S-201602)

卢辛成(1985— )，男，内蒙古包头人，助理研究员，博士生，研究方向为炭材料制备与应用；E-mail: xinze1983@163.com

*通讯作者：蒋剑春，研究员，博士，博士生导师，主要从事生物质能源和炭材料的研究开发工作；E-mail: bio-energy@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)03- 0021-10

卢辛成，蒋剑春，孙康，等.木醋液的精制与应用研究进展[J].林产化学与工业，2017，37(4)：21-30.