磷钨酸季铵盐催化制备环氧化桐油甲酯及其性能研究

郑敏睿， 张 猛,2， 胡立红,2， 薄采颖， 周永红,2*

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)



磷钨酸季铵盐催化制备环氧化桐油甲酯及其性能研究

郑敏睿1， 张 猛1,2， 胡立红1,2， 薄采颖1， 周永红1,2*

(1. 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

ZHENG Minrui

磷钨酸季铵盐；桐油甲酯；环氧化；相转移

进入21世纪以来，随着世界范围内石油、化石资源的日益枯竭和环境的恶化，人们的环保意识不断增强，环境友好型的可再生资源越来越受到人们的重视[1]。桐油(TO)是我国的特产资源，年产量达 10万吨以上，大约占世界桐油产量的80%和世界销售总量的60%以上，而且主要应用于涂料领域。桐油是一种带有3个共轭双键的常见植物油，其主要成分是桐油甘三酯，是含有3个共轭双键的十八碳共轭-9,11,13-酸三甘油酯，其中的双键具有良好的化学反应活性[2]，它具有干燥快、相对密度小、附着力强、光泽度高、耐酸耐碱、防腐防锈以及绝缘性好等优良特性，并且由于其环保、可再生且价格便宜正逐渐替代或部分替代精细化学品的合成[3-4]。桐油利用价值高，用途广泛，早已引起许多国家的重视，但我国桐油利用技术水平仍然较低，主要用于生产低档次的油漆和涂料[5]。因此，利用化学方法对桐油进行深度加工，研究开发新产品，提高桐油产品附加值，拓宽桐油的应用领域，是油桐产业发展的主要趋势[6]。桐油在碱的作用下发生酯交换反应可得到桐油甲酯、桐油单甘酯以及桐油基多元醇等一系列衍生物[7]。桐油甲酯(TOME)具有良好的生物降解性，是石油资源的理想替代品，但其分子结构中含有大量的双键，限制了其在生产上的应用。将桐油甲酯进行环氧化，可以很大程度的降低其碘值，将双键含量降到很低，得到的环氧桐油甲酯(ETOME)与桐油甲酯相比具有较高的抗氧化稳定性和较好的热稳定性能。脂肪酸甲酯的环氧化在现代工业中具有非常重要的学术和应用价值，但采用绿色氧化剂H2O2仍面临传质的挑战[8-9]。Meyer[10]及其团队以传统的化学法环氧化大豆油和麻风树油，转化率分别达到87.4%和83.3%，环氧值分别为6.13%和4.75%，但对生产设备要求较高。Xi等[11-12]将磷钨杂多酸与季铵盐催化剂结合催化丙烯和环己烯的环氧化制备环氧丙烯和环氧环己烷，磷钨杂多酸季铵盐催化剂与H2O2作用之后能很快溶于反应体系，H2O2耗尽之后催化剂又从反应体系中沉淀析出，既能高效催化环氧化又易于回收利用，但对植物油环氧化的研究还未见报道。本研究采用自制的磷钨酸季铵盐相转移催化剂((C12H25C6H5N)3[PW4O16])，用H2O2氧化桐油甲酯以制备ETOME，对桐油甲酯的环氧化反应进行研究，考察了磷钨酸季铵盐相转移催化剂对桐油甲酯环氧化反应的催化效果，以及不同反应条件对环氧化反应的影响，以期为拓宽桐油产品的应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

桐油,工业级，酸值为2.37 mg/g，碘值1.5 g/g；30% H2O2；88%甲酸；甲醇、氢氧化钾、磷酸、碳酸氢钠、盐酸、十二烷基氯化吡啶、三氯甲烷，均为分析纯。

IKA EUROSTAR 60 control搅拌器；301 RE恒温水浴锅；R206D旋转蒸发器；Thermo Scientific Nicolet is 10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司; Bruker AV-300核磁共振光谱仪，德国Bruker公司; Netzsch TG 209 F1 Iris热重分析仪，德国Netzsch公司。

1.2 环氧桐油甲酯(ETOME)的制备

1.2.1 磷钨酸季铵盐催化剂的制备 准确称取5.0 g磷钨酸，使其溶解在15 mL蒸馏水中，转移到 250 mL 烧杯中，加入31 mL 30% H2O2在常温下搅拌45 min使其混合均匀得到无色的混合液；将溶有1.3 g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷利用滴液漏斗缓慢滴加到上述混合液中并同时搅拌60 min。反应结束之后，过滤并用大量去离子水洗涤固体催化剂，最后再于60 ℃真空干燥24 h得磷钨酸季铵盐催化剂((C12H25C6H5N)3[PW4O16])，研磨均匀后置于真空干燥器中备用。

1.2.2 桐油甲酯的制备 准确称取30 g甲醇和0.35 g催化剂KOH加入到装有温度计的 250 mL 三口烧瓶中，搅拌使KOH溶解于甲醇中，再加入50 g桐油，于恒温水浴锅中缓慢加热到60 ℃，开始计时。反应70 min之后，加入少量的稀盐酸消耗KOH以停止反应，并减压抽出未反应的甲醇和水，待其冷却至室温后转移到250 mL分液漏斗中，静置分层；完全分层后用少量的稀盐酸溶液洗涤上层的黄色液体至pH值6，然后用60 ℃的去离子水洗涤至中性，用去离子水洗涤时遵从少量多次的原则。最后利用旋转蒸发仪，减压除掉其中含有的少量水分，得到淡黄色、澄清透明的桐油甲酯(TOME)。

1.2.3 环氧桐油甲酯的制备 将一定量的TOME与磷钨酸季铵盐催化剂加入装有恒压滴液漏斗和温度计的100 mL三口烧瓶中，于恒温水浴中，快速搅拌、缓慢升温至40 ℃，在30 min之内逐滴加入双氧水，滴加完毕之后升温至反应温度，开始计时。反应一定时间之后，将三口烧瓶置于冰水浴中使其快速冷却，待催化剂析出之后，过滤回收催化剂，然后将液相转移到250 mL分液漏斗中，用5%的NaHCO3溶液和水洗涤至中性，最后减压蒸馏1 h，即可得到环氧桐油甲酯(ETOME)，反应方程式见图1。

图1 环氧桐油甲酯的合成

1.3 分析方法

环氧值按GB/T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定》中盐酸-丙酮法测定；碘值按GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》测定；酸值按GB 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》。采用傅里叶红外光谱仪通过衰减全反射法测得FT-IR图；以四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿(CD3Cl)为溶剂，在核磁共振光谱仪上测得1H NMR图；气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析：用色谱级甲醇作溶剂，色谱柱HP-5(30 m×250 μm×0.25 μm)，柱温280 ℃，检测器和进样器温度325 ℃，注射器规格为10 μL;以N2为保护气，温度范围25～600 ℃，升温速率20 ℃/min，在热重分析仪上测得TG/DTG图。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对环氧化反应的影响

图2 不同条件对环氧化桐油甲酯环氧值的影响

使用该催化剂催化TOME环氧化，当H2O2耗尽、反应结束降温后，催化剂沉淀析出，回收率达90%，重复使用5次催化活性基本保持不变。

2.2 产物分析

2.2.1 桐油甲酯的成分分析(GC-MS) 采用气质联用的方法对TOME的组成及其含量进行分析，如表1所示。分析结果表明：TOME中不饱和脂肪酸占90.62%，其中多不饱和脂肪酸占85.09%，含有丰富的共轭双键，是用来制备环氧脂肪酸甲酯的优良原料。根据表1中各组分的相对分子质量和GC含量，可以按式(1)计算出TOME的相对分子质量(Mr)，所得TOME相对分子质量为284.61。

Mr=∑Mi×Ci

(1)

式中：Mi—第i种脂肪酸甲酯的相对分子质量；Ci—第i种脂肪酸甲酯在总脂肪酸甲酯中的百分比。

表1 桐油甲酯的组成

2.2.2 原料和产物的物理性质分析 对桐油、桐油甲酯和环氧桐油甲酯的物理性质如酸值、碘值、环氧值等物理性质进行了测量，结果如表2所示。从表可以看出，经环氧化反应得到的环氧桐油甲酯，其环氧值为4.9%。

表2 反应原料和产物性质

图6 FI-IR图 图71H NMR图

Fig.6 FI-IR spectra Fig.71H NMR spectra

2.2.5 TG/DTG分析 TO、TOME和ETOME的TG与DTG曲线如图8所示。

图8 DG/DTG 图

由图8可知，TO的初始热分解温度为173.7 ℃，在100～500 ℃之间有4个失重区间，分别为128.2～225.5 ℃、225.5～368.2 ℃、368.2～447.1 ℃、447.1～506.6 ℃，其在325.1 ℃时失重速率最大，为21.13%/min，530 ℃之后热分解趋于平稳状态，剩余的灰分为1.74%。TOME的初始热分解温度为 122 ℃，在100～550 ℃ 之间有3个失重区间，其分别为122～198.2 ℃、198.2～401.8 ℃、401.8～519.3 ℃；其在263.0 ℃时失重速率最大，为7.7%/min；500 ℃之后分解趋于平稳，剩余的灰分为8.02%。ETOME的初始热分解温度为176.8 ℃，在25～500 ℃之间只有2个失重区间，其分别为 176.8～225.5 ℃、225.5～305.2 ℃，其在277.6 ℃时失重速率最大，为22.08%/min，330 ℃之后ETOME的热分解趋于平稳，剩余的灰分为2.51%。第一个阶段的热失重是由于ETOME中水分的蒸发和其中所含小分子物质的分解导致的，第二阶段的热失重是由于ETOME分子结构当中烷基键的断裂导致的。综上所述，桐油、桐油甲酯和环氧桐油甲酯相对热稳定性顺序为环氧桐油甲酯>桐油>桐油甲酯。

3 结 论

3.3 通过热重分析可知三者的热稳定性顺序为ETOME>TO>TOME。

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Synthesis and Properties of Epoxidized Tung Oil Methyl Ester from Tung Oil Methyl Ester with Quaternary Ammonium Phosphotungstate as Catalyst

ZHENG Minrui1, ZHANG Meng1,2, HU Lihong1,2, BO Caiying1, ZHOU Yonghong1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China)

A quaternary ammonium phosphotungstates phase transfer catalyst (C12H25C6H5N)3[PW4O16] was synthesized by using phosphotungstic, hydrogen peroxide(30%) and dodecylpyridinium chloride as feedstock. This phase transfer catalyst was used for the epoxidation of tung oil methyl ester(TOME) and manufacture the epoxidized tung oil methyl ester(ETOME). It was found that the system consist of phase transfer catalyst, TOME and hydrogen peroxide can be regarded as a homogeneous system and the reaction rate was accelerated. Effect of different conditions on the epoxidation reaction of methyl tung oil was investigated. Results showed that the optimum conditions were 50 ℃ reaction temperature, 3 h reaction time, 1.6 ∶1 molar ratio of hydrogen peroxide to double bond and catalyst dosage was 3.0%. The epoxy value of ETOME can reach 4.9% under these optimum condition. Thermogravimetric analysis showed that the descending order of thermal stability of the products was ETOME>TO>TOME.

quaternary ammonium phosphotungstates; tung oil methyl ester; epoxidation; phase transfer

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.008

2016- 10-14

国家自然科学基金资助项目(31670577)；中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2014QB021)

郑敏睿(1990— )，男，安徽安庆人，硕士生，主要从事生物基聚氨酯泡沫及其阻燃改性研究

周永红，研究员，博士，博士生导师，主要从事生物资源利用与开发研究；E-mail: zyh@icifp.cn。

TQ35

A

0253-2417(2017)03- 0061- 06

郑敏睿，张猛，胡立红，等.磷钨酸季铵盐催化制备环氧化桐油甲酯及其性能研究[J].林产化学与工业，2017，37(3)：61-66.