非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学

刘 磊,蒋丽红,杨 晨,王亚明*,宋湛谦,沈明贵

(1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京210042)



非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学

刘 磊1,蒋丽红1,杨 晨1,王亚明1*,宋湛谦2,沈明贵2

(1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京210042)

LIU Lei

采用非等温热重分析法在不同升温速率下，利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对12-溴代脱氢枞酸甲酯的非等温热分解反应的动力学参数进行分析，同时利用atava-esták法结合34种动力学机理函数研究了12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理和动力学参数。结果表明：12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理为随机成核和随后生长，动力学函数积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]3/4，反应级数为3/4级，表观活化能为85.71 kJ/mol，指前因子为1.12×107s-1，热分解动力学方程为dα/dt=1.12×107exp(-85.71×103/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4。方程拟合曲线的线性相关系数Rf=0.983 3，标准偏差SD=0.05。

12-溴代脱氢枞酸甲酯；非等温热重法；表观活化能；热分解机理

脱氢枞酸是一种三环菲骨架化合物，为歧化松香的主要成分，具有良好的生物活性，在抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面均有很好的应用前景[1]。12-溴代脱氢枞酸甲酯是一种重要的脱氢枞酸衍生物，其上的溴代原子可进一步转化为其他官能团从而形成具有特殊生物活性的医药中间体[2]。脱氢枞酸衍生物用途广泛，但其热力学研究鲜有报道。物质的热力学数据是其生产与研究中的重要参考值，其热分解过程也决定着它参与反应、运输和储存时的温度界限，对该物质的应用非常重要。热重分析法是研究固体物质热分解的常用方法，一般分为等温热重和非等温热重分析法，等温热重分析法比较耗时，温度也很难控制得非常稳定，升温过程中也会造成样品在达到指定温度前便发生热分解，而造成检测误差[3]；非等温热重分析法则较为快速简单并且拥有几条等温曲线的信息和作用[4]，从而可以快速的分析出待测物质的热分解过程，非等温热重分析法已广泛地应用于各个领域内的热重分析。本研究采用非等温热重分析法对12-溴代脱氢枞酸甲酯进行热分解动力学研究，并采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和atava-esták法对其热分解过程进行分析和推测，计算出热分解反应的表观活化能和指前因子，进一步得出与之对应的热分解反应机理和动力学方程，为12-溴代脱氢枞酸甲酯的应用及脱氢枞酸衍生物的热分解动力学研究提供了基础数据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

12-溴代脱氢枞酸甲酯晶体(纯度97.5%)，自制；STA449F3热重分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2 实验方法

采用德国NETZSCH公司产的STA449F3型热重分析仪，设定升温速率为5、10、15和20K/min，使用氮气气氛，流量为50 mL/min。升温范围为30～600 ℃，取8 mg左右样品加入样品坩埚，按照设定好的升温速率对样品进行加热并记录加热过程中样品的质量损失。重复此实验过程进行4次不同升温速率的考察。

1.3 热分解动力学

根据热分解动力学理论，对等温热分解过程，可用动力学方程(1)表示[5]：

dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)

(1)

式中:α—在t时刻下样品已损失的质量分数，%;A—指前因子，s-1;E—表观活化能，J/mol;R—气体常数，8.314 J/(mol·K);T—热分解过程中的温度，K;f(α)—热分解反应机理函数的微分形式。

在程序升温下，热分解过程为线性升温过程，对特定升温速率(β)有：

dT/dt=β

(2)

将公式(2)与公式(1)合并可得到非等温热分解反应的动力学方程[6]：

dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)

(3)

根据Kissinger最大失重率法有公式[7]：

(4)

式中:Tp—升温速率为β时最大失重时的温度,K。

使用该方法必须有4条以上非等温热分解曲线，以此得到最大失重温度(Tp)与升温速率(β)的对应关系。对实验所得的数据进行处理，以1/Tp为横坐标对ln(β/Tp2)作图，即可得一条直线，直线的斜率即为-E/R，由此即可求得表观活化能(EK)，再根据其截距ln(AR/E)可求指前因子(AK)。

由于Kissinger法并不是涉及到热分解反应的机理，所以可以用其求出EK和AK，为选取机理函数作参考。同时根据Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法有公式[8-10]：

(5)

式中：G(α)—热分解反应的机理函数的积分形式。

由于在热分解过程中，在Tp处的α值在不同的β下近似相等，则当式(5)中的温度取为Tp时 lgβ与1/Tp成线性关系，由此通过lgβ对1/Tp作图即可求得EO，也可避免因机理函数选择的不同而带来的误差。通过选择不同的机理函数求出活化能与此方法得出的结果进行对比检验是该方法的一大优点。将方程(5)进行变换即可得到atava-esták方程[11]：

lgG(α)=lg[ASES/(Rβ)]-2.315-0.456 7(ES/RT)

(6)

对于固定的β，将其对应的T和α值代入不同的机理函数中即可得到一系列的关于1/T和lgG(α)的值。采用Origin作图的方法，由lgG(α)对1/T作图，并对其进行线性模拟得到其方程进而求出ES与AS。

2 结果与讨论

2.1 12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解过程

在4个恒定的升温速率下12-溴代脱氢枞酸甲酯的热失重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)如图1所示。

图1 不同升温速率下BME的TG-DTG曲线

由图1(a)可知，12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解过程只有一个明显的失重台阶，在不同的升温速率下开始热分解的温度均在200 ℃以上，400 ℃以后几乎完全失重。由图1(b)可知，在热分解过程中最大失重区域均在300与400 ℃之间。说明在不同升温速率下12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解过程基本一致。

2.2 12-溴代脱氢枞酸甲酯的热解动力学

图2 Kissinger法(a)、FWO法(b)得到的ln(β/Tp2)、lg β与1/Tp的关系图Fig.2 Plots of ln(β/Tp2)-1/Tp by Kissinger method(a) and lnβ-1/Tp by FWO method(b)

在β为5、10、15和20 k/min的条件下，Tp分别为594.93、622.25、634.75和645.96K。图2中线条a为Kissinger法ln(β/Tp2)对1/Tp的拟合曲线，根据曲线的斜率计算出活化能EK=76.74 kJ/mol，指前因子lgAK=5.84，相关系数Rf=0.992 5。图2中线条b为FWO法lgβ对1/Tp的拟合曲线，根据直线的斜率计算出活化能EO=82.75 kJ/mol，相关系数Rf=0.993 9。

由结果可看出由FWO法得出的活化能EO与Kissinger法得出的活化能EK基本一致。

表1 等转化率下不同升温速率对应的温度

为了推断出12-溴代脱氢枞酸甲酯热分解反应的机理，选择34种动力学函数[12-13]作为待选函数，根据atava-esták法与公式(6)将表1中基础数据代入公式(6)中计算出不同升温程序β下热分解过程中转化率α所对应的不同的G(α)值，再以lgG(α)对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，得到不同机理函数的拟合曲线以此计算热分解反应的动力学参数：以β=5 K/min为例的回归计算结果与对应机理函数如表2所示。

表2 与反应机理对应的G(α)及计算结果(5 K/min)

续表2

序号No．机理mechanism G(α)RfSDES/(kJ·mol-1)lgAS12成核和生长nucleationandgrowth，n=2/5[-ln(1-α)]2/50．983360．0345．713．5613成核和生长nucleationandgrowth，n=1/2[-ln(1-α)]1/20．983360．0457．144．5414成核和生长nucleationandgrowth，n=2/3[-ln(1-α)]2/30．983360．0576．186．2015成核和生长nucleationandgrowth，n=3/4[-ln(1-α)]3/40．983360．0585．717．0516成核和生长nucleationandgrowth，n=1-ln(1-α)0．983360．07114．289．6017成核和生长nucleationandgrowth，n=3/2[-ln(1-α)]3/20．983360．11171．4114．7918成核和生长nucleationandgrowth，n=2[-ln(1-α)]20．983360．14228．5520．0319成核和生长nucleationandgrowth，n=3[-ln(1-α)]30．983360．21342．8330．5820成核和生长nucleationandgrowth，n=4[-ln(1-α)]40．983360．28457．1041．1821幂定律mampelpowerlaw，n=1/4α1/40．999180．0023．201．6922幂定律mampelpowerlaw，n=1/3α1/30．999180．0030．942．2823幂定律mampelpowerlaw，n=1/2α1/20．999180．0146．403．5224幂定律mampelpowerlaw，n=1α0．999180．0192．817．4625幂定律mampelpowerlaw，n=3/2α3/20．999180．02139．2111．5426化学反应chemicalreaction(1-α)-1-10．916340．21144．2412．6027反应级数reactionorder，n=1/41-(1-α)1/40．991980．05108．138．3928反应级数reactionorder，n=21-(1-α)20．984220．0578．046．3029反应级数reactionorder，n=31-(1-α)30．959580．0767．355．4130反应级数reactionorder，n=41-(1-α)40．932500．0859．174．7331收缩圆柱体(体积)contractingsphere(volume)，n=1/31-(1-α)1/30．994070．04106．208．3232收缩圆柱体(体积)contractingsphere(volume)，n=1/21-(1-α)1/20．997150．03102．528．1333n=2(2D)2[1-(1-α)1/2]0．997150．03102．528．4334n=3(3D)3[1-(1-α)1/3]0．994070．04106．208．80

对表2中的机理函数进行筛选，保留满足条件0

3 结 论

采用非等温热重分析法对12-溴代脱氢枞酸甲酯进行热分解动力学进行研究，分别运用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和atava-esták法对热分解数据进行分析，推断12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理为随机成核和随后生长，机理函数的积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]3/4，微分形式为f(α)=4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4，其表观活化能为85.71 kJ/mol，指前因子为1.12×107s-1，对应的反应动力学方程为:dα/dt=1.12×107exp(-85.71×103/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4。方程拟合曲线的线性相关系数Rf=0.983 3，标准偏差SD=0.05。

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Decomposition Kinetics Research of 12-Bromodehydroabietate Methyl Ester by Non-isothermal Thermogravimetry

LIU Lei1, JIANG Lihong1, YANG Chen1, WANG Yaming1, SONG Zhanqian2, SHEN Minggui2

(1.Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500， China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Products, China Academy of Forestry, Nanjing 210042, China)

The non-isothermal decomposition kinetics of 12-bromodehydroabietate methyl ester(BME) were studied by non-isothermal thermogravimetric analysis at various heating rates of 5, 10, 15 and 20 K/min. The activation energyEand the pre-exponentialAwere analyzed by Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa(FWO) method, respectively. The thermal decomposition mechanism and kinetic parameters were studied byatava-esták method combined 34 kinds of dynamic functions. The results showed that the thermal decomposition mechanism of BME was controlled by the process of random nuclear formation and the nuclear growing, the reaction ordernwas 3/4, the integral form of kinetic function belonged toG(α)=[-ln(1-α)]3/4, the apparent activation energyEwas 85.71 kJ/mol, pre-exponential factorAwas 1.12×107s-1, and the corresponding thermal decomposition dynamic function was dα/dt=1.12×107exp(-85.71×103/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]1/4. The function’s correlation coefficient is 0.983 3,standard deviation is 0.05.

12-bromodehydroabietate methyl ester; non-isothermal thermogravimetric; apparent activation energy; thermal decomposition mechanism

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.014

2016-09-23

国家自然科学基金资助项目(U1202265)

刘 磊(1991— )，男，安徽怀远人，硕士生，从事松香化合物的改性研究

*通讯作者：王亚明，教授，研究方向为资源化工;E-mail:wym@kmust.edu.cn。

TQ35;O643

A

0253-2417(2017)03- 0101-06

刘磊,蒋丽红,杨晨,等.非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学[J].林产化学与工业，2017，37(3)：101-106.